田 涵，劉保江，董 霞，趙強(qiáng)強(qiáng)，何瑾馨,2

(1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620； 2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

羊毛具有彈性好、手感柔軟、保暖性好等特點(diǎn)，本身具有良好的吸濕性，但由于類脂層的存在以及致密的鱗片層結(jié)構(gòu)使其表面具有疏水功能[1]，不利于水分的傳遞。為了提高羊毛織物表面的親水性，紡織印染后加工過程中通常加入表面活性劑，使其吸附固著在羊毛纖維上，可提升織物表面的潤濕速率，提高羊毛織物的親水性和抗靜電性。聚醚型非離子表面活性劑具有低毒性、低成本、生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)羊毛織物有較強(qiáng)的吸附力，近年來已獲得廣泛應(yīng)用[2-3]。但由于一般的表面活性劑缺乏反應(yīng)性的基團(tuán)，在多次洗滌之后會(huì)逐漸脫落，導(dǎo)致羊毛表面的親水性變差[4]，可以通過對(duì)表面活性劑進(jìn)行改性，使其結(jié)構(gòu)中含有反應(yīng)性基團(tuán)，能與羊毛纖維上的活性基團(tuán)以共價(jià)鍵相連，提高其耐久性[5]。同時(shí)，有研究表明羊毛在飽和中性鹽溶液中，纖維的溶脹、膨化等現(xiàn)象會(huì)受到抑制，可將化學(xué)試劑與羊毛的反應(yīng)控制在羊毛纖維的鱗片層[6-7]，這種方法節(jié)能高效，具有較大的推廣價(jià)值。本文采用三聚氯氰(TCT)和聚醚胺M-2070[8]合成具有反應(yīng)性的聚醚型表面活性劑TCT-M-2070，在飽和氯化鈉溶液中對(duì)經(jīng)過高效還原劑三(2—羧乙基)膦鹽酸鹽(TCEP)[9-10]預(yù)處理的羊毛織物進(jìn)行改性，通過與羊毛纖維上活性基團(tuán)的共價(jià)結(jié)合，僅在羊毛表面進(jìn)行高效耐久的親水改性。并采用正交試驗(yàn)探究不同工藝參數(shù)對(duì)整理效率及改性效果的影響，確定了最佳工藝條件，同時(shí)討論了此種方法對(duì)改性前后羊毛織物的表面形態(tài)、結(jié)晶度以及低溫染色性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氯氰(TCT)，三(2—羧乙基)膦鹽酸鹽(TCEP)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚醚胺M-2070(廣州市恒宇貿(mào)易有限公司)；平平加O(紹興縣海天助劑制造有限公司)；洗滌劑(上海白貓專用化學(xué)品有限公司)；冰醋酸，氯化鈉，四氫呋喃，氨水，三乙胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

染料：蘭納新黃 M-2GL(上海亨斯邁有限公司)。

羊毛織物：100% 羊毛平紋機(jī)織物(面密度195 g/m2，寧波雅戈?duì)柤徔椨邢薰?。

儀器：Advance 400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)，Waters PL-GPC50型凝膠色譜儀(上海沃特世科技有限公司)，YS100型光學(xué)顯微鏡(日本NIKON尼康公司)，D/MAX-2550VB+/PC 型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，Datacolor SF650型電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)，TM-1000型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，YG (B) 324E型織物感應(yīng)式靜電儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，DL-6000Plus型紅外染色機(jī)(蘇州絲達(dá)樂印染有限公司)，Y571B型摩擦牢度測試儀(寧波大禾儀器有限公司)。

1.2 TCT-M-2070的合成

取20.7 g聚醚胺M-2070加入到三頸圓底燒瓶中，用150 mL的四氫呋喃(THF)溶解，在冰水浴中將該溶液冷卻至0 ℃，再加入1.845 g三聚氯氰，采用N2保護(hù)，用恒壓滴液漏斗緩慢加入1.39 mL三乙胺作為縛酸劑，不斷有白色沉淀出現(xiàn)，反應(yīng)3 h后移除冰水浴停止反應(yīng)，抽濾，將濾液在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到黃色黏稠狀液體，用適量無水乙醚洗滌多次，30 ℃真空干燥，即為產(chǎn)物TCT-M-2070，該合成反應(yīng)的方程式如圖1所示。

圖1 反應(yīng)性聚醚型表面活性劑TCT-M-2070的合成

1.3 羊毛織物的處理

1.3.1 羊毛織物的還原預(yù)處理

將羊毛織物在甲醇中超聲波清洗30 min，配制5%(owf)TCEP的水∶乙醇(體積比1∶1)混合溶液，調(diào)節(jié)pH值為 7.0左右，將羊毛織物在TCEP溶液中于40 ℃下以1∶50的浴比處理90 min。然后，將羊毛織物用大量去離子水沖洗，在空氣中干燥，密封存儲(chǔ)。

1.3.2 還原羊毛的整理工藝

取1%～4%(owf)合成的反應(yīng)性聚醚型表面活性劑TCT-M-2070，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7～8，加入氯化鈉配制成飽和中性鹽溶液(在40 ℃條件下)，將經(jīng)過還原預(yù)處理的羊毛織物(1 g)放入到上述整理液中，浴比為(1∶10)～(1∶40)，處理30～120 min，處理完后先皂洗：洗滌劑2 g/L，40 ℃，15 min，浴比1∶25，再水洗5次，最后干燥。

1.3.3 羊毛織物染色工藝

弱酸性染料低溫染色工藝：蘭納新黃 M-2GL 3%(owf)，平平加O 0.4%(owf)，冰醋酸1%(owf)，pH值為4～5，浴比1∶40，40 ℃入染，升溫速度1 ℃/min, 升溫至85 ℃，續(xù)染50 min，再降溫，充分水洗，晾干。

1.4 測試方法

1.4.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振波譜儀Advance 400測定產(chǎn)物TCT-M-2070的核磁碳譜，以氘代氯仿CDCl3為溶劑。采用Waters PL-GPC50 凝膠色譜儀測定產(chǎn)物TCT-M-2070的分子量分布，流動(dòng)相為四氫呋喃，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣做矯正曲線。

1.4.2 羊毛纖維形態(tài)

采用YS100型光學(xué)顯微鏡觀察羊毛纖維的形態(tài)，調(diào)節(jié)目鏡倍數(shù)為10×，物鏡倍數(shù)為40×，隨機(jī)選取100根纖維測量直徑，取平均值。

1.4.3 吸附率和固著率測試方法

分別配制A、B 2份相同的整理液，A整理液中不加TCT-M-2070。整理之前，將整理液稀釋至一定體積，以A整理液為空白對(duì)照，用紫外可見光分光光度計(jì)測定B整理液的最大吸收波長，使吸光度數(shù)值盡量在0.2～0.8之間。再在最大吸收波長下測定B整理液的吸光度A0，稀釋倍數(shù)為N0。A、B整理液都加入羊毛織物，其他操作均相同。整理完之后，以A整理殘液為空白對(duì)照，在最大吸收波長下測定B整理殘液的吸光度A1，稀釋倍數(shù)為N1，保留整理殘液，每組測3次，取平均值。TCT-M-2070在羊毛織物上的吸附率E為:

E=(1-A1N1/A0N0)×100%

(1)

其他操作均同上，取出A和B整理液中的羊毛織物，皂洗(洗滌劑2 g/L，40 ℃，15 min，浴比1∶25)，水洗5次。將A和B的整理殘液、皂洗液、洗滌液分別合并，記為A和B的混合液，稀釋至一定體積。以此時(shí)A混合液為空白對(duì)照，在最大波長處測定B混合液的吸光度A2，稀釋倍數(shù)為N2，每組測3次，取平均值。TCT-M-2070在羊毛織物上的固著率F為

F=(1-A2N2/A0N0)×100%

(2)

1.4.4 水滴潤濕時(shí)間

用標(biāo)準(zhǔn)滴管(25滴/mL)從離織物2 cm高度處向水平鋪展的織物表面滴一滴水，在靜態(tài)情況下測定織物吸收完一滴水(水在織物上無反光)所需的時(shí)間，每組測3次，取平均值。

1.4.5 抗靜電性能

按照FZ/T 01042—1996《紡織材料 靜電性能 靜電壓半衰期的測定》進(jìn)行測試，將羊毛織物先在溫度為(20±2) ℃和相對(duì)濕度65%±2%的環(huán)境中調(diào)濕平衡24 h，再在溫度為(20±2) ℃和相對(duì)濕度為35%±5%條件下對(duì)羊毛織物的抗靜電性能進(jìn)行測試，每種處理方法測試5個(gè)樣品，記錄半衰期，取平均值。

1.4.6 表面形態(tài)測定

用TM-1000型掃描電子顯微鏡觀察在10 kV加速電壓下羊毛的表面形貌，觀察之前，羊毛織物先噴金，放大倍數(shù)是4 000倍。

1.4.7 結(jié)晶度測定

在D/MAX-2550VB+/PC 型X射線衍射儀上測定，測試條件：18 kW，銅靶Kα，掃描速度為0.06°/s，管電壓40 kV，管流150 mA，掃描范圍 5°～60°。

1.4.8 染色性能測試

使用Datacolor SF650型電腦測色配色儀測定，在每塊羊毛織物上任取8個(gè)點(diǎn)，測得織物的表觀得色深度K/S值和L*、a*、b*值。按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》中規(guī)定的方法測試耐摩擦牢度，并采用GB 250—1995《評(píng)定變色用灰色樣卡》進(jìn)行評(píng)級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

采用核磁碳譜對(duì)合成產(chǎn)物TCT-M-2070的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， TCT-M-2070的核磁碳譜圖如圖2所示。

圖2 合成產(chǎn)物TCT-M-2070的核磁碳譜圖

在TCT-M-2070的長碳鏈中C1～C8的吸收峰所在位置依次為：δ=169.59，δ=168.71，δ=16.49，δ=67.50，δ=74.21，δ=69.73，δ=69.88，δ=57.89，在δ=77左右的三重峰為CDCl3溶劑峰。TCT-M-2070與原料聚醚胺M-2070相比，二者在結(jié)構(gòu)上的不同在于化學(xué)位移160～170高位移波數(shù)內(nèi)出現(xiàn)了2個(gè)新的吸收峰，化學(xué)位移在169.59處的C1吸收峰為與三嗪環(huán)上2個(gè)未反應(yīng)的氯相連的碳，化學(xué)位移在168.71處的C2吸收峰為三嗪環(huán)上與氨基相連的碳。由于TCT-M-2070相對(duì)分子質(zhì)量在2 000以上，分子長鏈無規(guī)則纏繞，導(dǎo)致末端三嗪環(huán)上碳的吸收峰相對(duì)來說不明顯，圖中已將C1和C2的吸收峰放大，這2個(gè)吸收峰的出現(xiàn)可以初步證實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的成功合成。

采用凝膠滲透色譜(GPC)分析合成產(chǎn)物TCT-M-2070的分子量，如圖3所示。從圖3(a)可以看出，從15.63 min開始出峰，到16.80 min吸收峰的強(qiáng)度達(dá)到最大，到18.68 min吸收峰基本消失，且只有1個(gè)單峰，整個(gè)出峰時(shí)間范圍較窄。而圖3(b)中，產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn為2 143 g/mol，重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw為2 754 g/mol，分子量分布指數(shù)PDI為1.285 11，結(jié)果表明合成產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量與其理論值2 218較為接近，PDI值說明了合成產(chǎn)物TCT-M-2070的分子量分布較為集中，結(jié)合上述核磁碳譜的測試結(jié)果，說明目標(biāo)產(chǎn)物成功合成。

圖3 合成產(chǎn)物TCT-M-2070的GPC分析

2.2 羊毛的溶脹性質(zhì)

采用光學(xué)顯微鏡觀察羊毛纖維的形態(tài)特征，羊毛纖維的光學(xué)顯微鏡照片如圖4所示。圖4(a)為干態(tài)條件下的羊毛纖維，直徑范圍為(24.4±4.2) μm，圖4(b)是在40 ℃飽和中性鹽溶液中處理后的羊毛纖維，直徑范圍為(25.5±3.3) μm，經(jīng)過中性鹽處理的羊毛纖維直徑大小在允許誤差范圍內(nèi)，且考慮到隨機(jī)選取的羊毛纖維在粗細(xì)、彎曲程度以及邊緣光滑度等方面存在差異，可以得出羊毛纖維在此種條件下的溶脹受到抑制。

圖4 羊毛纖維的光學(xué)顯微鏡照片(×400)

2.3 紫外吸收光譜分析

采用紫外可見光分光光度計(jì)測定整理前溶液，整理完殘液，以及皂洗完混合液的紫外光譜。整理前溶液、整理后殘液以及混合液的紫外吸收光譜圖如圖5所示?？梢钥闯?，波長在225～230 nm之間有較強(qiáng)的吸收峰，表明溶液中有共軛結(jié)構(gòu)或者不飽和的有機(jī)化合物存在，這與TCT-M-2070的結(jié)構(gòu)相符。但是整理前后溶液的最大吸收波長有所不同，整理前溶液的最大吸收波長在230 nm，而殘液及最終混合液的最大吸收波長分別在226 nm和227 nm，推測是由于TCT-M-2070結(jié)構(gòu)中反應(yīng)性基團(tuán)的活性較大，除了與羊毛上—NH2、—SH等基團(tuán)發(fā)生共價(jià)結(jié)合以外，三嗪環(huán)上的—Cl還會(huì)發(fā)生水解，對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使殘液和混合液中存在部分水解的TCT-M-2070，導(dǎo)致最大吸收波長向短波方向稍移動(dòng)。值得注意的是，由于本文實(shí)驗(yàn)在測定整理前后溶液的吸光度時(shí)，分別以不含TCT-M-2070的整理前溶液、整理后殘液以及混合液為參比，所以排除了在弱堿性條件下羊毛織物本身溶出的有機(jī)物所存在的紫外吸收對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾。

圖5 整理前溶液、整理后殘液以及混合液的紫外吸收光譜圖

2.4 羊毛織物整理工藝的研究

為了確定羊毛織物浸漬工藝的最佳試驗(yàn)條件，采用3因素4水平的正交試驗(yàn)，通過改變TCT-M-2070用量、浴比、整理時(shí)間，來探究這些變量對(duì)羊毛織物整理效率和改性效果的雙重影響，整理效率以吸附率和固著率表示，改性效果以水滴潤濕時(shí)間和半衰期表示。羊毛浸漬工藝正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表1所示，不同工藝條件對(duì)整理效率及改性效果的影響如表2所示。

表1 羊毛浸漬工藝正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

從表2可以看出，選定的因素對(duì)TCT-M-2070在羊毛上的吸附率和固著率的影響顯著性次序?yàn)椋涸”?時(shí)間>TCT-M-2070用量。這說明，在整理過程中，整理液浴比的影響最大，浴比越小，越有利于TCT-M-2070在羊毛織物上的吸附；其次是整理時(shí)間，時(shí)間越長，整理劑在羊毛織物上的吸附越多；而整理劑的用量對(duì)吸附率的影響很小，用量為3%(owf)時(shí)吸附率和固著率稍高。但是，明顯發(fā)現(xiàn)相同條件下，固著率比吸附率低很多，說明雖然此種反應(yīng)性表面活性劑很容易在羊毛表面吸附，但是經(jīng)過皂洗及多次洗滌之后，大量的整理劑會(huì)從羊毛表面脫落下來，能固著在羊毛表面的整理劑含量較低。而選定的因素對(duì)改性羊毛織物的水滴潤濕時(shí)間的影響顯著性次序?yàn)椋河昧?時(shí)間>浴比，對(duì)半衰期的影響顯著性次序?yàn)椋簳r(shí)間>用量>浴比。整體來看，這3個(gè)因素對(duì)其親水性和半衰期的影響都不顯著，浴比對(duì)其影響極小，而整理劑的用量和整理時(shí)間的影響很接近。這說明整理劑在羊毛表面的吸附固著能極大地提高羊毛表面的親水性和抗靜電性，以至于各因素的水平變化對(duì)改性效果的影響不大。而且經(jīng)過多次洗滌后，即使整理劑的固著率不高，但依然具有很好的效果，說明此種反應(yīng)性聚醚型表面活性劑在羊毛纖維的表面改性僅需要很小的用量就能獲得優(yōu)異的改性效果。由上述TCT-M-2070在羊毛織物上的吸附率、固著率、改性羊毛的水滴潤濕時(shí)間以及半衰期的正交試驗(yàn)結(jié)果分析，綜合考慮整理效率、改性效果以及物料和時(shí)間的經(jīng)濟(jì)性，所得最佳整理工藝條件為：整理劑用量3%(owf)，浴比1∶10，時(shí)間90 min。

表2 不同工藝條件對(duì)整理效率及改性效果的影響

2.5 羊毛織物的表面形態(tài)

羊毛纖維改性前后的掃描電鏡圖如圖6所示，未處理的羊毛纖維鱗片層輪廓完整清晰，經(jīng)過還原預(yù)處理之后的羊毛纖維，鱗片層有少量的破損，可能是TCEP的還原作用使羊毛表面的部分脂質(zhì)脫落，但與未處理羊毛相比，對(duì)鱗片層的破壞性不大。而經(jīng)過TCT-M-2070處理的羊毛纖維，明顯看到羊毛的鱗片層輪廓變得模糊，這主要是因?yàn)檠蛎w維表面沉積的聚合物形成薄膜，同時(shí)鱗片張角處被聚合物所填充，但鱗片層無明顯的損傷。以上結(jié)果說明羊毛織物上存在TCT-M-2070，且此種改性方法不會(huì)破壞鱗片層的結(jié)構(gòu)。

圖6 羊毛纖維改性前后的掃面電鏡圖

圖7 羊毛織物改性前后的X射線衍射譜圖

2.6 羊毛織物的結(jié)晶度分析

采用X射線衍射儀研究改性前后羊毛織物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，羊毛織物改性前后的X射線衍射譜圖如圖7所示?？梢郧逦乜吹窖蛎椢锏牡湫脱苌浞?，2θ=9°～10°和2θ=15°～31°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于羊毛的α螺旋和β折疊[11]。原羊毛織物在衍射角為20.566°處有主要的吸收峰，結(jié)晶度為26.67%，經(jīng)過TCEP預(yù)處理之后，還原羊毛織物在衍射角19.941°處有主要的吸收峰，此時(shí)結(jié)晶度為23.06%。而經(jīng)過TCT-M-2070整理之后，在20.878°處有主要的吸收峰，結(jié)晶度為24.12%。以上結(jié)果表明，經(jīng)過還原預(yù)處理之后，羊毛織物的結(jié)晶度降低，這是因?yàn)檫€原劑TCEP打開羊毛鱗片層中的二硫鍵，使部分纖維降解，破壞了部分結(jié)晶區(qū)。而改性羊毛織物與還原羊毛織物相比，結(jié)晶度變化不大，說明此種改性方法對(duì)羊毛的二級(jí)結(jié)構(gòu)影響很小。

2.7 羊毛織物的染色性能

對(duì)改性前后羊毛織物的低溫染色性能進(jìn)行探究，染色織物的L*、a*、b*值，K/S值以及耐摩擦色牢度如表3所示?？梢钥闯?，羊毛纖維表面結(jié)構(gòu)的變化對(duì)染色性能有一定的影響。對(duì)于未處理的羊毛織物，由于纖維表面疏水性的類脂層及鱗片層上大量二硫鍵的存在，在沒有高溫沸染的條件下，染料較難通過類脂層和鱗片層擴(kuò)散到纖維內(nèi)部[12]，故K/S值相對(duì)較低。而采用TCEP還原預(yù)處理之后，羊毛織物的K/S值增大，這是由于TCEP作為一種高效還原劑，打開羊毛鱗片層上的二硫鍵，使原有的染色屏障被減弱，減小了鱗片對(duì)羊毛纖維的束縛，從而使染料進(jìn)入纖維內(nèi)部的阻力減小，有利于染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，所以使羊毛織物的表觀得色量增加。而經(jīng)過TCT-M-2070改性處理的羊毛織物，K/S值相對(duì)于還原羊毛有所降低，這可能是由于TCT-M-2070在羊毛表面的共價(jià)結(jié)合，使羊毛表面沉積了一層親水性的聚合物薄膜，一定程度上阻礙了染料的滲透和擴(kuò)散，導(dǎo)致表觀得色量稍微有所降低。而未處理的羊毛與改性羊毛織物的耐摩擦色牢度都在4級(jí)以上，整體而言，染色織物具有較好的染色牢度，這與染料本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。以上結(jié)果說明，采用TCEP還原預(yù)處理，再利用具有反應(yīng)性的聚醚型整理劑TCT-M-2070對(duì)羊毛表面進(jìn)行改性的這種方法，在一定程度上有利于羊毛織物的低溫染色。

表3 羊毛織物的染色性能

3 結(jié) 論

①通過三聚氯氰和聚醚胺M-2070成功合成了具有反應(yīng)性的聚醚型表面活性劑TCT-M-2070，具有操作簡單、成本低和產(chǎn)率高的特點(diǎn)，而且此種整理劑能極大地提高羊毛表面的親水性和抗靜電性，并且具有耐久性。

②根據(jù)正交試驗(yàn)測得的結(jié)果分析，綜合考慮整理效率、改性效果以及物料和時(shí)間的經(jīng)濟(jì)性，所得最佳整理工藝條件為：整理劑用量3%(owf)，浴比1∶10，時(shí)間90 min。

③采用高效還原劑TCEP打開羊毛鱗片層中的二硫鍵，使結(jié)構(gòu)變得疏松，有利于羊毛織物的低溫染色。此種改性方法對(duì)羊毛纖維的鱗片層結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度影響較小。