齊若涵，李小力，諸葛依娜，夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

隨著工業(yè)用酸的增加，相關(guān)從業(yè)人員對(duì)防護(hù)服的要求也逐漸提高，傳統(tǒng)防酸工作服一般采用橡膠涂覆織物，其透氣性差，長(zhǎng)時(shí)間穿著會(huì)使作業(yè)人員汗液無(wú)法從服裝中排出，服用性較差。利用靜電紡絲技術(shù)制成的靜電紡膜微孔直徑可允許水蒸氣分子通過(guò)并阻絕液態(tài)水分子，達(dá)到防水透濕的效果[1-2],因此，開(kāi)發(fā)一種具有防酸特性的可與織物復(fù)合的靜電紡膜對(duì)獲得新型防護(hù)織物具有重要意義[3]。

瀝青具有一定的耐酸性，是制備防酸靜電紡膜的優(yōu)質(zhì)材料[4]，但瀝青的力學(xué)性能較差，且在靜電紡溶液中易發(fā)生沉聚，堵塞針頭，因此不利于單獨(dú)紡絲[5-6]。苯乙烯系嵌段共聚物(SBS)具有一定的耐腐蝕性，是與瀝青混紡的常用材料[7]，但其極性小，與瀝青混合后易發(fā)生分離，所以通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性處理以提高其與瀝青的相容性。目前已有甲基丙烯酸接枝SBS[8]、丙烯酸接枝SBS、馬來(lái)酸酐接枝SBS等改性方法，但這些方法所制成的復(fù)合織物防酸效果仍待改進(jìn)[1]。

本文擬通過(guò)環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物(ESBS)并與瀝青混合通過(guò)靜電紡絲制備防酸透濕性電紡膜的復(fù)合織物，通過(guò)分析不同改性溫度對(duì)其拒液性、力學(xué)性能以及舒適性的影響，確定適宜改性條件，并探究復(fù)合織物的防酸透濕效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

SBS(岳陽(yáng)巴陵石化有限公司)；球磨瀝青(大連明強(qiáng)化工材料有限公司)；甲苯、甲酸、過(guò)氧化氫、聚乙二醇、四氫呋喃(THF)、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；滌/棉平紋機(jī)織物(經(jīng)向密度420根/(10 cm)、緯向密度180根/(10 cm),面密度180 g/m2)。

1.2 SBS的環(huán)氧化改性

將100 mL甲苯、10 g SBS水浴加熱至溶解后，加入1 g甲酸，攪勻后逐滴加入2.46 g過(guò)氧化氫[9]，在60、70、80 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)完畢后加入乙醇進(jìn)行沉淀，洗滌呈中性后在真空烘箱中烘干12 h，得到ESBS。本文將未改性的SBS稱為樣品1#，設(shè)置反應(yīng)溫度梯度為60、70、80 ℃，得到樣品分別稱為樣品2#、樣品3#、樣品4#。

因聚乙二醇具有相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，可以提高SBS接枝環(huán)氧基的接枝率[10]。本文另在70 ℃條件下加入0.2 g聚乙二醇制成ESBS，稱為樣品5#，后文化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試中作詳細(xì)說(shuō)明。

1.3 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的制備

以DMF和THF作為紡絲混合溶劑，質(zhì)量比為3∶1，球磨瀝青與樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%，得到瀝青/ESBS混合溶液，并將其在60 ℃條件下攪拌12 h以至完全溶解。

以滌/棉平紋機(jī)織物作為接收靜電紡膜的載體進(jìn)行靜電紡絲。紡絲電壓為25 kV，注射速度為0.8 mL/h，接收距離為20 cm，接收輥筒轉(zhuǎn)速為700 r/min。將紡絲液注射量控制為4 mL，以此制得靜電紡膜后進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用Nicolet is10傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司)測(cè)試ESBS/瀝青靜電紡膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。衰減全反射(ATR)模式，設(shè)置掃描精度為4 cm-1。

1.4.2 形貌特征表征

分別使用基恩士VH950型3D顯微鏡、SUPRA55蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(深圳市森美睿科技有限公司)對(duì)ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物表面形貌進(jìn)行表征。

1.4.3 靜態(tài)接觸角測(cè)試

根據(jù)GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測(cè)量方法》，使用OCAl5EC型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics儀器有限公司)測(cè)定ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的水、80%硫酸、40%硝酸和30%鹽酸的接觸角。在每個(gè)樣品上選5個(gè)不同的點(diǎn)進(jìn)行接觸角測(cè)試，并取平均值。

1.4.4 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強(qiáng)力的測(cè)定 鋼球法》，使用DR028型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(溫州際高檢測(cè)儀器有限公司)測(cè)試ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的頂破強(qiáng)力。根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，使用DR026型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(溫州際高檢測(cè)儀器有限公司)測(cè)試ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的拉伸斷裂強(qiáng)力。

1.4.5 透氣透濕性測(cè)試

根據(jù)GB/T 12704—1991《織物透濕量測(cè)定方法 透濕杯法》，選用YG601型電腦式透濕測(cè)試儀(寧波紡織儀器廠)對(duì)ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的透濕性進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測(cè)定》，透氣性能測(cè)定儀(寧波紡織儀器廠)對(duì)ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的透氣性進(jìn)行測(cè)試，選用YG(B)461E數(shù)字式織物。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

將ESBS/瀝青靜電紡膜從復(fù)合織物上取下，通過(guò)傅里葉紅外光譜對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，ESBS/瀝青靜電紡膜化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 ESBS/瀝青靜電紡膜化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果

2.2 表面形貌分析

分別用VH950基恩士3D顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)ESBS/瀝青靜電紡膜進(jìn)行觀察，ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物表面形貌見(jiàn)圖2。

圖2 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物表面形貌分析

由圖2(a)、(c)、(e)、(g)、(i)可以看出，靜電紡膜表面都存在黑色的“微?！保⒘?shí)際上是瀝青分子在范德華力的作用下在靜電紡絲溶液中自聚形成的。在紡絲過(guò)程中，由于瀝青表面張力大，很難在電場(chǎng)力作用下被拉伸成纖維。從圖2(a)、(c)、(e)、(g)可以看出，2#～4#相比較微粒的密度差異不大，但5#表面粗糙程度明顯降低，這是由于聚乙二醇的催化作用使得ESBS環(huán)氧基增多，紡絲液的導(dǎo)電性提高，紡絲過(guò)程中拉伸作用因電場(chǎng)力的提高而更強(qiáng)，從而減少了微粒的數(shù)量。觀察放大5 000倍的樣品表面可以清楚的看到微粒表面的形貌特征，從圖(d)、(f)、(h)可以看出， 樣品2#～4#與SBS/瀝青靜電紡膜相比，微粒表面有更多半球形的突起，由圖2(j)可以明顯看出突起表面有褶皺，這是由于在靜電紡絲過(guò)程中，射流外層處于半固化狀態(tài)時(shí)瀝青因徑向應(yīng)力的作用而壓縮形成褶皺。樣品5#的褶皺最明顯，說(shuō)明其粗糙程度最高。

2.3 防水防酸性分析

圖3 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物接觸角測(cè)試

靜態(tài)接觸角測(cè)試可對(duì)復(fù)合織物的防水、防酸性能進(jìn)行表征，測(cè)試液體為水、硫酸、鹽酸和硝酸，復(fù)合織物接觸角測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3，可以看出ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的拒液性能。由圖3可以看出，ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物防水、防酸性能明顯優(yōu)于SBS/瀝青復(fù)合織物，但樣品2#、4#拒液效果差異不大，相比之下反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)制得的樣品3#性能最優(yōu)，其水接觸角提高1.8%，硫酸接觸角提高8.0%，鹽酸接觸角提高6.3%，硝酸接觸角提高5.1%。而樣品5#的水、硫酸、鹽酸的接觸角分別提高了3.9%、9.5%、8.2%,硝酸接觸角達(dá)到147.3°，提高了8.1%，這是由于Cassie-Baxter模型表示表面粗糙度的提高使液珠與織物表面形成“氣墊”[11-12]，并且微粒自身表面的粗糙結(jié)構(gòu)增大了液體潤(rùn)濕的面積，從而改善了復(fù)合織物的拒水、拒酸性能。因此，樣品5# 拒液性能較好。

2.4 力學(xué)性能分析

ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，示出復(fù)合織物的拉伸強(qiáng)力與頂破強(qiáng)力。進(jìn)行拉伸強(qiáng)力測(cè)試的復(fù)合織物樣品尺寸為長(zhǎng)20 cm、寬6 cm，頂破強(qiáng)力的測(cè)試樣品尺寸為長(zhǎng)5 cm、寬5 cm。

表1 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的力學(xué)性能 N

由于SBS/瀝青靜電紡膜彈性較好，其本身具有一定的強(qiáng)力，因此附著到滌/棉平紋機(jī)織物上后復(fù)合織物強(qiáng)力均有提高。由測(cè)試數(shù)據(jù)可知SBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物與滌/棉平紋機(jī)織物對(duì)比，拉伸強(qiáng)力提高了24.8%，頂破強(qiáng)力提高了23.4%；樣品2#、3#、4#的拉伸強(qiáng)力分別提高39.4%、43.1%、40.8%；頂破強(qiáng)力分別提高32.7%、33.3%、27.5%，均比樣品1#的強(qiáng)力有更大提升；而樣品5#的拉伸強(qiáng)力提高50.6%，頂破強(qiáng)力提高55.7%，提升幅度最大。這是由于環(huán)氧基團(tuán)的引入使內(nèi)聚能增加[3]，且微粒對(duì)纖維起到了固定作用，減少了纖維間的滑移，另外微粒本身的褶皺表面增加了與纖維的摩擦力，可使纖維更好地抵抗外力。因此，環(huán)氧基數(shù)量最多且微粒表面褶皺最明顯的樣品5#的力學(xué)性能最優(yōu)。

2.5 透氣透濕性分析

對(duì)ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物進(jìn)行透氣透濕性測(cè)試。本文實(shí)驗(yàn)透氣測(cè)試使用2號(hào)噴嘴，ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的透氣透濕性能見(jiàn)表2。

表2 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的透氣透濕性能

由表2可以看出，ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物較SBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物在透濕、透氣性方面均有所降低，這是由于微粒的存在“堵住了”纖維間的空隙[13]，使水蒸氣分子難以通過(guò)，導(dǎo)致透濕量降低；而透氣性測(cè)試時(shí)對(duì)纖維進(jìn)行加壓，受到壓力的纖維排列更加緊密，同時(shí)微粒的存在使纖維間允許氣體通過(guò)的“通道”變窄，透氣性降低。此外需要說(shuō)明的是靜電紡膜的透氣透濕原理與傳統(tǒng)織物有所不同，需考慮孔隙率的影響，因此此種傳統(tǒng)織物的透氣透濕測(cè)試方法只能作為參考，用于比較樣品間的透氣透濕效果。樣品5#透濕量和透氣率雖有所降低，但依然表現(xiàn)出較好的服用性能。

3 結(jié) 論

本文采用溶液聚合法成功合成了環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物，與瀝青混紡后得到環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物，對(duì)該復(fù)合織物進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌特征、拒液性、力學(xué)性能、舒適性能的測(cè)試并分析，得到以下結(jié)論。

①由對(duì)環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可知SBS成功環(huán)氧化，環(huán)氧基特征峰的峰強(qiáng)在反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)最高，表示此為最佳反應(yīng)溫度，且聚乙二醇的加入對(duì)環(huán)氧化程度的提高有積極影響。

②由對(duì)環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物形貌特征進(jìn)行分析，可知瀝青的自聚使得復(fù)合織物表面有微粒存在；掃描電鏡結(jié)果顯示微粒表面有半球形突起及褶皺，影響了復(fù)合織物表面粗糙程度。反應(yīng)溫度為70 ℃并加入聚乙二醇的樣品微粒褶皺最明顯，該復(fù)合織物表面粗糙程度最高。

③由對(duì)環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物進(jìn)行接觸角測(cè)試，可知復(fù)合織物表面粗糙程度的提高對(duì)拒液性有積極影響，反應(yīng)溫度為70 ℃并加入聚乙二醇的樣品硫酸、鹽酸以及硝酸的接觸角分別達(dá)到145.9°、145.0°、147.3°。

④由對(duì)環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，可知微粒的存在及其表面粗糙程度的提高使得纖維間摩擦力增大，復(fù)合織物強(qiáng)力提高。反應(yīng)溫度為70 ℃并加入聚乙二醇的樣品拉伸斷裂強(qiáng)力和頂破強(qiáng)力分別可達(dá)到1 098.1、668.2 N。

⑤由對(duì)環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物進(jìn)行透氣透濕性測(cè)試，可知改性后的復(fù)合織物較基布透氣透濕量均有所下降，其中反應(yīng)溫度為70 ℃并加入聚乙二醇的樣品透濕量為11 515.92 g/(m2·24 h)，透氣率為70.55 mm/s。