王麗敏，張 榕，趙華勇，岑昱嶠

(1.山東省威海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 威海 264200;2.威海市環(huán)境宣教信息中心，山東 威海 264200;3.杭州譜育科技發(fā)展有限公司，杭州 310000;4.榮成市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合執(zhí)法大隊(duì)，山東 榮成 264300)

前 言

隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，化工企業(yè)的數(shù)量也越來越多，對(duì)安全生產(chǎn)和危險(xiǎn)化學(xué)品的安全意識(shí)不夠，導(dǎo)致突發(fā)性環(huán)境污染事故的頻率發(fā)生的可能性大大增加[1-2]。例如天津?yàn)I海新區(qū)化工企業(yè)爆炸，江蘇鹽城化工儲(chǔ)罐發(fā)生爆炸，不僅造成了嚴(yán)重的人身安全，也造成大量的有機(jī)物的污染，這些有機(jī)物具有致癌致致畸致突變，嚴(yán)重威脅了人體健康。突發(fā)性環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測，是指環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測工作人員利用便攜式的儀器或進(jìn)行現(xiàn)場采樣保存并快速送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析的一種技術(shù)手段，它要求工作人員在盡可能短的時(shí)間確定污染物的種類和濃度，分析其來源和污染范圍[3-4]。應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)不僅要求速度快，同時(shí)對(duì)方法的準(zhǔn)確度和靈敏度都有要求[3,5-6]。便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀作為現(xiàn)場應(yīng)急的重要儀器之一，能夠快速定性出有機(jī)物種類，較準(zhǔn)確的給出有機(jī)物的濃度。相對(duì)于臺(tái)式的氣質(zhì)聯(lián)用儀具有開機(jī)時(shí)間短，能夠快速分析，方便攜帶到現(xiàn)場測定等優(yōu)點(diǎn)。本文針對(duì)便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀，研究在其在測定揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)定量方面的準(zhǔn)確性的研究。由于VOCs沸點(diǎn)低、易揮發(fā)等特點(diǎn)，在樣品運(yùn)輸和保存過程中容易造成樣品的降解和損失，便攜式氣質(zhì)由于攜帶方便能夠現(xiàn)場分析，很好的解決了這個(gè)問題[7]。分析實(shí)際樣品時(shí)，由于樣品濃度跨度范圍大，儀器中應(yīng)先內(nèi)置低中高三種濃度曲線，測試樣品時(shí)可以先使用高濃度曲線，如果發(fā)現(xiàn)樣品的峰面積特別小，然后再改用合適濃度的曲線。便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀有定量環(huán)進(jìn)樣和吸附管預(yù)濃縮進(jìn)樣兩種進(jìn)樣方式，高濃度的樣品應(yīng)選用定量環(huán)進(jìn)樣方式，若使用吸附管預(yù)濃縮進(jìn)樣方式會(huì)發(fā)生穿透現(xiàn)象，也可能造成檢測器飽和現(xiàn)象。中低濃度樣品適合吸附管預(yù)濃縮進(jìn)樣方式。

本文以14種VOCs為代表，配制中等濃度的曲線，建立VOCs定性定量分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(EXPEC 3500)，氣相色譜部分具有程序升溫功能，且需具備吸附熱解吸功能。質(zhì)譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源，具有選擇離子(SIM)掃描、具有NIST質(zhì)譜圖庫、自動(dòng)/手動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、譜庫檢索及定量分析等功能；色譜柱-5MS(5m×0.1mm×0.4μm);Tenax GR吸附管；

揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)液中包含三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、間對(duì)-二甲苯、1,2-二甲苯、異丙苯、1,3,5-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯共12種物質(zhì)；甲醇(色譜純)；1L的Tedlar采樣袋。高純氦氣：≥99.999%。

1.2 檢測條件

吸附熱解吸參考條件

附管進(jìn)樣時(shí)間：0.2 min；預(yù)解吸時(shí)間：0.2 min；解吸時(shí)間：1 min；解吸溫度：300 ℃。

氣相色譜參考條件

十通閥溫度：50 ℃；柱流量(恒流模式)：0.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：130 ℃；分流比：50∶1。程

序升溫：60 ℃保持3 min，以10 ℃/min升至80 ℃，再以30 ℃/min升溫至230 ℃，在230℃保持1 min。

質(zhì)譜參考條件

質(zhì)接口溫度：150 ℃；樣品傳輸線溫度：150 ℃；離子源：EI；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描；掃描范圍：40～300 amu；

1.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制

首先將氣袋用高純氮?dú)馇逑?～5遍，上機(jī)分析空白氣袋，確保目標(biāo)化合物響應(yīng)值低于方法檢出限。然后往氣袋中充入1L高純氮?dú)夂?0 ul微量進(jìn)樣針一起放入恒溫箱60 ℃恒溫30 min，等恒溫結(jié)束后，用微量進(jìn)樣針移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)工作液，注入氣袋中，再次將氣袋放入恒溫箱中恒溫10 min，取出，配制1.0 mg/L的氣體樣品，配制0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L 的氣體樣品，上機(jī)測試[7]。

2 工作曲線的建立

使用便攜式GC-MS，按照儀器參考條件，選擇吸附管預(yù)濃縮進(jìn)樣方式，每組濃度平均分析3次，依次對(duì)氣體樣品從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測定，根據(jù)目標(biāo)物峰面積，用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線。詳見譜圖1、表1。

1.三氯甲烷 2.苯 3.三氯乙烯 4. 甲苯 5. 四氯乙烯 6，7.間,對(duì)-二甲苯 8.1,2-二甲苯 9.異丙苯 10. 1,3,5-三甲基苯 11.1,3-二氯苯 12.1,2-二氯苯圖1 12種VOCs總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of 12 VOCs

表1 12種VOCs擬合方程及相關(guān)性系數(shù)Tab.1 Fitting equations and correlation coefficients of 12 VOCs

續(xù)表1

從譜圖中可以看出12種物質(zhì)能夠很好地分離開，12種物質(zhì)出峰時(shí)間只需要6min左右，分析時(shí)間快。由表1可知，各物質(zhì)測試標(biāo)線線性相關(guān)系數(shù)R 0.9998～0.9999，線性范圍好。

3 精密度

使用已清洗干凈的氣袋，移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)工作液，參照1.3步驟配制1.0 mg/L的氣體樣品，按照儀器參考條件，采用吸附管預(yù)濃縮進(jìn)樣方式，平行測定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，完成精密度實(shí)驗(yàn)。

由表2及可知，12種物質(zhì)的便攜式GC-MS分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.18%～5.14%范圍，具有較好的精密度，符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表2 12種VOCs的精密度Tab.2 Precision of 12 VOCs

4 準(zhǔn)確度

使用已清洗干凈的氣袋，移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)工作液，參照1.3的步驟，配制1.0 mg/L的氣體樣品，按照儀器參考條件，采用吸附管進(jìn)樣方式，平行測定2次，計(jì)算加標(biāo)回收率，完成準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。

表3 12種VOCs 加標(biāo)回收率Tab.3 Recovery rates of 12 kinds of VOCs

續(xù)表3

從表3中可以看出，12種物質(zhì)加標(biāo)回收率在92.2%～101.9%，準(zhǔn)確度較好，符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

5 結(jié) 論

本文以12種揮發(fā)性有機(jī)物為代表的，發(fā)現(xiàn)12種物質(zhì)線性良好，精密度準(zhǔn)確度較好，符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。同時(shí)便攜式氣質(zhì)開機(jī)后真空度很快達(dá)到要求，分析時(shí)間短，對(duì)于現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測工作，具有方便快速、操作簡單等特點(diǎn)，能夠滿足應(yīng)急監(jiān)測工作的需要。