孫世兵,李偉清,張秀麗,楊 美,馮成德

(四川合力新創(chuàng)環(huán)境監(jiān)測有限公司，四川 彭州 611930)

前 言

N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法為目前測定水中游離氯和總氯標準方法之一，相關標準有《HJ 586-2010 水質 游離氯總氯的測定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》[1]《GB/T 5750.11-2006 生活飲用水標準檢驗方法 消毒劑指標(1)》[2]《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[3]等。

1 主要試劑及設備

碘酸鉀(GR 成都市科隆化學品有限公司)

碘化鉀(AR 成都市科隆化學品有限公司)

硫酸(AR 成都市科隆化學品有限公司)

DPD硫酸鹽(AR 天津傲然精細化工研究所)

氫氧化鈉(AR 成都市科隆化學品有限公司)

次氯酸鈉(AR 成都市科隆化學品有限公司)

無水磷酸氫二鈉(AR 成都市科隆化學品有限公司)

磷酸二氫鉀(GR 成都市科隆化學品有限公司)

Na2-EDTA(AR 成都市科隆化學品有限公司)

天平(0.1mg，上海菁科儀器有限公司)

紫外可見分光光度計(UV-1601，北分瑞利分析儀器有限公司)

電熱恒溫水浴鍋(HH-S8型A，北京科偉永

興儀器有限公司)

2 反應機理與操作過程概述

KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+K2SO4+3H2O

分別吸取一定量碘酸鉀標準溶液于容量瓶中，加入適量水及硫酸溶液，1min后加入氫氧化鈉溶液，定容至100mL。在錐形瓶中加入緩沖溶液和DPD溶液，于1min內將上述標準系列溶液加入錐形瓶中，混勻后于515nm用10mm比色皿測定其吸光度，于60min內完成比色分析。

3 操作過程中影響因素分析

根據碘類氧化還原反應速度及碘的保存條件，筆者經多次實驗研究了有可能影響實驗結果的因素有體系反應溫度、反應時間、光照條件等。

3.1 反應溫度對吸光度的影響

因碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下生成的碘在高溫下易損失及容量瓶不宜高溫使用，故只在體系反應溫度為15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃時對高低濃度曲線各最高濃度點按標準要求進行了吸光度測試，其吸光度值經空白校正后結果如表1。

表1 不同反應溫度下高低濃度曲線最高濃度點吸光度值Tab.1 The absorbance value of the highest concentration point in the high and low concentration curve under different reaction times

經以上吸光度測試發(fā)現反應溫度升高對吸光度值有積極作用，筆者按標準要求碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下反應1min，體系溫度在測試區(qū)間時各校準曲線最高濃度點吸光度值明顯太低，根據朗柏比爾定律實驗室溫度常規(guī)控制范圍，則選定一適宜的反應溫度并控制反應時間就非常必要。

3.2 反應溫度及時間共同作用對吸光度的影響

根據氧化原反應機理及能斯特方程和質量作用定律[4]得知影響氧化還原反應進程的反應溫度、時間、濃度等因素中，推動反應進行的可能是某單一因素主導，也可能多個因素共同作用結果。故再次將反應溫度及時間對吸光度的影響進行綜合測量。

因體系中物質活度(濃度)與反應進程成正相關且碘的保存與時間成負相關，則只需在選定溫度下對曲線最低濃度點進行反應時間測試即能確定曲線全濃度點的必要反應時間，對曲線最高濃度點的最長保存時間即能確定曲線全濃度點的最長保存時間。故取低濃度曲線最低點(0.2mg/L)、高濃度曲線最高點(1.5mg/L)為目標，在反應溫度為15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下分別進行了反應時間為1min、10min、20min、30min、40min、50min、60min吸光度三平行測試，其測試結果取均值繪制吸光度圖1、圖2。

圖1 0.2mg/L標準溶液在不同反應溫度、不同反應時間下吸光度值Fig.1 The absorbance value of the 0.2mg/L standard solution at different temperatures andlength

圖2 1.5mg/L標準溶液在不同反應溫度、反應時間下吸光度值Fig.2 The absorbance value of the 1.5mg/L standard solution under different temperatures and reaction times

經以上吸光度測試發(fā)現曲線濃度最低點在反溫度為30℃～40℃，反應時間為30～40min范圍內有最大吸光度值；高濃度曲線最高點在反溫度為25℃～30℃，反應時間為30～40min范圍內有最大吸光度值；各濃度點隨著溫度升高及時間延長吸光度出現降低。筆者理解為在測試溫度區(qū)間內反應溫度太高反應時間太長生成的碘有損失導致吸光度下降。故筆者認為該試驗在反應溫度為30℃、反應時長為40min下有最大吸光度，該條件有利于校準曲線的繪制。

3.3 光照條件對吸光度的影響

根據碘易光解的理化性質， 則有必要對碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下生成的碘的有效保存進行閉光和不閉光對比測試，在30℃下選用體系在棕色容量瓶和白色容量瓶內反應40min進行對比測試。測試結果如表2。

表2 反應溫度30℃下閉光及不閉光反應高低濃度曲線吸光度值Tab.2 The absorbance value of the high and low concentration curve at 30℃ with and without light

經以上對照發(fā)現，碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下閉光反應對吸光度有一定積極作用，各濃度點吸光度均有不同程度提高。

4 存在問題、方法改進措施及方法準確性驗證

4.1 存在問題

綜上實驗數據表明，筆者認為標準(《HJ 586-2010》[1])對曲線繪制(碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下反應)條件如反應溫度、反應時間、光照條件未做明確規(guī)定，存在以下可以改善的內容。

(1)高低濃度曲線各點吸光度在反應溫度高于40℃時生成的碘明顯損失導致吸光度偏低，高濃度曲線最高點表現更為明顯，在反應溫度低于25℃時體系中碘的生成明顯受到抑制，在低濃度曲線最低點表現更為明顯；

(2)高低濃度曲線各點吸光度亦受反應時間的影響，在標準規(guī)定的1min后測試幾乎不能達到標準要求，低濃度曲線各點吸光度更為明顯；

(3)碘化鉀-碘酸鉀氧化還原反應體系與光照強度成負相關，生成的碘不夠穩(wěn)定易光解導致吸光度偏低；

(4)并由以上單一或綜合因素導致校準曲線相關系數低于0.999。

4.2 方法改進措施

針對上述反應時間、溫度、光照條件3個方面的操作進行如下改進。

(1)用30℃恒溫水浴控制碘化鉀-碘酸鉀氧化還原反應體系溫度；

(2)控制反應時間為40min；

(3)反應在閉光條件下進行。

筆者按上述改進后條件進行實驗，測試結果經空白校正后如表3、圖3。

表3 方法改進后高低濃度曲線吸光度及方程Tab.3 The absorbance curve and equation of the high and low concentration by improved methods

圖3 方法改進后低、高濃度曲線Fig.3 The Absorbance curve of the high and low concentration by improved methods

4.3 改進后方法準確性驗證

4.3.1 檢出限測試

筆者按改進后方法進行檢出限測試，低、高濃度曲線空白測試結果如表4。

表4 低、高濃度曲線空白測試Tab.4 The blank test of low and high concentration curve

4.3.2 質控樣測試

按改進后方法對低濃度質控樣(P243-917)、高濃度質控樣(編號為BY400166)進行驗證測試，測試結果如表5。

表5 質控樣測試Tab.5 The test results of the quality control samples)

4.3.3 實際樣品加標回收率測試

分別取地表水、工業(yè)廢水、生活污水100mL樣品進行余氯含量三平行測試，另取3份分別加入含有效氯10.0μg的標準溶液(編號：GBW(E)082217)做加標測試，其測試結果如表6。

表6 實際樣品加標回收率測試Tab.6 Standard recovery test of actual sample

經質控樣及加標回收測試數據表明，該改進方法符合標準要求，具有很高準確度。

5 結 論

5.1 經筆者研究表明，將標準《HJ 586-2010》[1]中高低濃度曲線制作時碘化鉀-碘酸鉀體系反應溫度控制在30℃，反應時間為40min，閉光條件下測試各濃度點吸光度均為其最大值。

5.2 方法經改進后，高濃度曲線檢出限為0.02mg/L，低于標準(《HJ 586-2010》)中檢出限0.03mg/L；低濃度曲線檢出限為0.003mg/L，低于標準(《HJ 586-2010》)中檢出限0.004mg/L；

5.3 方法經改進后所得低、高濃度曲線相關系數分別為0.999 6、0.999 7，滿足標準大于0.999的要求。

5.4 經質控樣及加標回收率測試合格，說明改進后的方法有很高的準確度。