宋旭燕，彭翠華，吳文佑

(1.中國(guó)電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司,成都 610072；2.中國(guó)電建城市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，成都 610072)

前 言

湖泊是淡水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，它們?cè)谒Y源供給、保持生物多樣性等方面發(fā)揮著重要的作用。我國(guó)湖泊眾多，面積約占國(guó)土面積的0.9%[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)66%的湖泊水庫(kù)處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[2]，太湖、巢湖、滇池等湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的問(wèn)題尤為突出[3]。

磷(P)是湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的重要限值因子，人類(lèi)活動(dòng)造成大量磷進(jìn)入湖泊，造成藻類(lèi)等生物的大量繁殖，引發(fā)水華等一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[4-5]。進(jìn)入水體的磷，一部分隨水體流出，另一部分被生物利用或沉積到水體的沉積物中。隨著生態(tài)保護(hù)工作的重視，我們采取很多措施消減湖泊中磷的輸入，并取得階段性成效[6]。沉積物中磷的不斷累積，使得沉積物成為水體的一個(gè)內(nèi)源，在一定的環(huán)境條件下從沉積物中釋放出磷，形成了內(nèi)源磷在水體內(nèi)的循環(huán)過(guò)程[7-8]。

磷在沉積物中的結(jié)合形態(tài)可以反應(yīng)人類(lèi)活動(dòng)對(duì)湖泊磷沉積的干擾情況[9-10]。磷形態(tài)分級(jí)是解析沉積物磷形態(tài)及其遷移的一個(gè)重要手段，其中化學(xué)連續(xù)提取法十分有效。它利用不同性質(zhì)的化學(xué)提取劑，依次提取出沉積物中某種形態(tài)/相態(tài)的磷，達(dá)到分離的目的。不同提取劑的提取能力，反映了不同的溶解性、氧化還原特性以及酸堿性等理化特征，故而提取的形態(tài)能夠反映沉積物磷的生物地球化學(xué)特征[11-12]。

巢湖位于安徽省中部長(zhǎng)江與淮河之間(31°25′～31°43′ N, 117°16′～117°5′ E)，流域面積13 486km2，水域面積770km2，是我國(guó)第五大淡水湖。從20世紀(jì)80年代巢湖水質(zhì)開(kāi)始發(fā)生惡化，經(jīng)過(guò)治理水質(zhì)逐步改善，但其富營(yíng)養(yǎng)化仍維持在較高水平波動(dòng)[13]。本研究擬選取巢湖沉積物為研究對(duì)象，通過(guò)開(kāi)展野外采樣與室內(nèi)分析，弄清巢湖沉積物中磷(P)的污染特征以及人類(lèi)活動(dòng)對(duì)沉積物中P結(jié)合形態(tài)影響作用，為認(rèn)識(shí)巢湖的磷污染與富營(yíng)養(yǎng)化提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 樣點(diǎn)布設(shè)與樣品的采集

已有研究表明巢湖的污染整體呈現(xiàn)由西北向湖心、向東遞減的趨勢(shì)[13]，在西北湖灣區(qū)(XW)、西湖心(XH)、中湖心(ZH)、東湖心(DH)分別布設(shè)一個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)，開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)、水樣與沉積物樣品的采集工作。每個(gè)點(diǎn)首先利用便攜式溶氧儀(雷磁，JPB-607A)測(cè)定水溫與溶解氧(DO)、利用便攜式pH儀(雷磁，PHBJ-260)測(cè)定水體pH；然后利用采水器采集表層水樣裝入500mL高密度聚乙烯瓶，放入保溫箱冷藏；最后使用彼得森采泥器(1/16 m2)采取3份沉積物樣品，放入干凈聚乙烯桶，攪拌均勻后倒入白瓷盤(pán)，采用四分法獲取適量的沉積物樣品，裝入塑封袋并放置在保溫箱冷藏。采樣結(jié)束后樣品迅速帶回實(shí)驗(yàn)室處理。

圖1 巢湖區(qū)域樣點(diǎn)布設(shè)圖Fig.1 The layout of the Chao Lake area

1.2 樣品處理及測(cè)定

1.2.1 水樣

1.2.2 沉積物

結(jié)合已有連續(xù)提取方法[9,15]，制定出沉積物磷形態(tài)連續(xù)化學(xué)提取法(表1)。主要方法為稱(chēng)取各個(gè)樣點(diǎn)的新鮮沉積物約0.5g于50mL離心管中，每個(gè)樣品三個(gè)平行，依次用表1中的溶液提取各形態(tài)磷，提取液的體積是25mL。每次提取結(jié)束后，將離心管放入離心機(jī)，25℃、4 000 rpm條件下離心15min，然后將上清液輕輕轉(zhuǎn)移到離心管中，將殘?jiān)萌ルx子水清洗一遍后加入下一步提取液，進(jìn)入下一步提取。其中第四步提取后需將殘?jiān)娓?，然后?50℃灼燒2h后用于第五步提取。各步所獲提取液經(jīng)0.45μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾，經(jīng)合適倍數(shù)稀釋后利用鉬銻抗分光光度法測(cè)定各步驟提取液中磷含量，從而得出磷形態(tài)的含量。其中第三步所得提取液直接測(cè)定結(jié)果為NaOH-rP(鋁結(jié)合態(tài)磷)，將提取液用過(guò)硫酸鉀消解后測(cè)定、并減去NaOH-rP所得結(jié)果為NaOH-nrP(有機(jī)磷)。沉積物TP為上述各步所提取磷之和。

表1 沉積物磷形態(tài)的連續(xù)提取方法Tab.1 Continuous extraction of phosphorus forms from sediments

續(xù)表1

沉積物樣品采用重量法測(cè)定其含水率(W)。另取適量沉積物樣品冷凍干燥，粉碎并過(guò)100目篩，用來(lái)測(cè)定沉積物中的TN與有機(jī)質(zhì)(OM)，TN測(cè)定采用土壤凱氏定氮法，有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀消解-滴定法[16]。含水率、有機(jī)質(zhì)、TN的測(cè)定采用三平行。

2.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

W、OM結(jié)果均用百分比表示，TN、TP以及磷形態(tài)結(jié)果均用mg/kg表示。其中OM、TN、TP以沉積物干重為基礎(chǔ)進(jìn)行換算，數(shù)據(jù)計(jì)算與圖件繪制利用Excel完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 采樣點(diǎn)水質(zhì)特征

表2 各采樣點(diǎn)水體理化性質(zhì)Tab.2 Physical and chemical properties of water body at each sampling point

2.2 沉積物基本性質(zhì)

4個(gè)點(diǎn)位沉積物含水率分布在59.0±2.1%～67.9±2.4%，不同點(diǎn)位之間含水率差異顯著，具體表現(xiàn)XH與DH顯著高于XW與ZH點(diǎn)位(圖2，表3)。有機(jī)質(zhì)含量分布在1.68±0.05%～2.89±0.16%，其中XW點(diǎn)最高，其它三點(diǎn)含量相當(dāng)。TN含量為1804±156 mg/kg～2402±211 mg/kg，其空間變化與點(diǎn)位差異與有機(jī)質(zhì)一致。TP含量為430±59 mg/kg～1450±93 mg/kg，其中XW點(diǎn)位最高、XH次之、ZH與DH含量較低。

注：各圖中字母(a、b、c)為T(mén)ukey-HSD兩兩比較結(jié)果，若兩個(gè)點(diǎn)位字母相同表示其差異不顯著(p>0.05)，兩個(gè)點(diǎn)位字母不同則表示其差異顯著(p<0.05)。圖2 沉積物基本性質(zhì)與總磷含量Fig.2 Basic properties and total phosphorus content of sediments

表3 4個(gè)點(diǎn)位沉積物性質(zhì)及磷形態(tài)方差分析結(jié)果Tab.3 Analysis rseult of sediment properties and phosphorus forms at four points

2.3 沉積物磷形態(tài)特征

沉積物磷形態(tài)分析與統(tǒng)計(jì)表明，不同點(diǎn)位的Res-P差異顯著，NaOH-nrP、HCl-P差異不顯著(圖3，表3)。NH4Cl-P與NaOH-rP呈現(xiàn)出相同的空間變化特征：XW顯著高于其它三點(diǎn)，XH顯著高于ZH與DH，ZH與DH之間差異不顯著。對(duì)于BD-P，XW顯著高于其它三點(diǎn)。DH沉積物中Res-P顯著高于其它三點(diǎn)，其它三點(diǎn)之間無(wú)顯著差異。對(duì)比分析不同點(diǎn)位各形態(tài)磷所占比例發(fā)現(xiàn)，NH4Cl-P占比最低，NaOH-rP占比最高，同ZH與DH相比，XW與XH中不僅NaOH-rP含量顯著升高，其所占比例也大幅升高(圖4)。

注：圖中不同字母表示對(duì)應(yīng)點(diǎn)位之間差異顯著(p<0.05)。圖3 沉積物各形態(tài)磷分級(jí)結(jié)果Fig.3 Classification results of different forms of phosphorus in sediments

圖4 沉積物中各形態(tài)磷占比分布圖Fig.4 Distribution map of different forms of phosphorus in sediments

3 討 論

巢湖主要入湖河流有位于西北岸的南淝河、十五里河，位于西部的派河，位于西南部的杭埠河、白石天河、兆河等，南淝河與十五里河流經(jīng)合肥市區(qū)，水質(zhì)經(jīng)常處于劣V類(lèi)，是巢湖的重要污染源。派河流經(jīng)肥西縣城，也是重要的污染源[17-18]。南部的杭埠河、白石天河、兆河占總?cè)牒康?0%以上，但入湖水質(zhì)維持在Ⅲ類(lèi)及其以上，是巢湖的重要清水河流[17]。鑒于巢湖的外圍入湖情況，造成了巢湖水質(zhì)污染狀況與營(yíng)養(yǎng)水平呈現(xiàn)西北湖灣區(qū)最高、向湖心、東部遞減的趨勢(shì)[13]。本研究的水質(zhì)數(shù)據(jù)也很好地說(shuō)明了這一問(wèn)題，表明巢湖水質(zhì)污染的空間格局尚未發(fā)生變化。

沉積物污染狀況是水質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間污染結(jié)果的反映。因此關(guān)于沉積物中TN、TP、有機(jī)質(zhì)的分析結(jié)果的空間變化和水質(zhì)保持一致：西北湖灣區(qū)顯著高于其它區(qū)域(圖2)。磷循環(huán)具有不完全的特征，更易于在沉積物中表現(xiàn)出來(lái)[7]。由于西北湖區(qū)南淝河與十五里河入湖TP是南部諸河的4～5倍[18]，而XW點(diǎn)位剛好位于南淝河和十五里河入湖區(qū)之間，大量磷隨河流進(jìn)入湖內(nèi)，在湖泊內(nèi)沉積，這是造成西北湖灣區(qū)沉積物TP顯著高于其它點(diǎn)位的直接原因。

NH4Cl-P是沉積物間隙水中磷及沉積物顆粒表面弱結(jié)合的磷，可以被生物迅速利用，其含量是沉積物間隙水含量的重要反映，并且易受水體氧化還原環(huán)境、溫度、生物活動(dòng)等因素影響[19]。由于西北湖灣區(qū)沉積物有機(jī)質(zhì)含量豐富(圖2)，同時(shí)藍(lán)藻水華頻發(fā)給沉積物提供了豐富的易降解有機(jī)質(zhì)[13]，且該區(qū)域河流輸入磷酸鹽濃度遠(yuǎn)高于其它區(qū)域[18]，因此造成了XW與XH所在區(qū)域沉積物中NH4Cl-P顯著高于其它區(qū)域。BD-P主要是與可還原鐵氧化物結(jié)合的磷，還包括少量與錳結(jié)合的無(wú)機(jī)磷。BD-P通常被認(rèn)為是磷的暫時(shí)貯庫(kù)，在厭氧的條件下容易釋放或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成為其它磷形態(tài)[12]。XW與XH兩個(gè)點(diǎn)位BD-P顯著高于ZH與DH，表明這里蘊(yùn)藏了大量的可還原釋放磷。西北湖灣區(qū)經(jīng)常發(fā)生大規(guī)模藍(lán)藻水華[13]，藍(lán)藻水華的大規(guī)模聚集可能會(huì)引發(fā)水體發(fā)生缺氧等現(xiàn)象[20]，增加了這一區(qū)域磷釋放的風(fēng)險(xiǎn)。NaOH-rP部分主要是能與OH-交換或溶于堿的鋁磷、不可還原鐵結(jié)合的磷，是沉積物中無(wú)機(jī)磷的重要組成部分，該部分磷容易受pH變化等環(huán)境因素的影響而發(fā)生釋放[9, 12]。

NaOH-nrP主要是有機(jī)磷，反映沉積物中有機(jī)磷的情況，本研究未在4個(gè)點(diǎn)位之間發(fā)現(xiàn)顯著的NaOH-nrP差異，表明其有機(jī)磷沉積情況仍基本一致。HCl-P主要是磷灰石磷，主要反映沉積物的地球化學(xué)特征，與周?chē)h(huán)境的地球化學(xué)特征相關(guān)，本研究HCl-P在4個(gè)點(diǎn)位保持相同水平，表明其大的地球化學(xué)環(huán)境相同。Res-P是殘?jiān)鼞B(tài)磷或閉蓄態(tài)磷，不能被上述溶液提取的惰性無(wú)機(jī)磷和難溶性有機(jī)磷，本研究中DH的Res-P相對(duì)較高。

在上述磷形態(tài)結(jié)果分析中，NH4Cl-P、BD-P、NaOH-rP三部分易受周?chē)祟?lèi)活動(dòng)影響，在我們所研究的區(qū)域表現(xiàn)出了類(lèi)似的空間變化；同時(shí)這三種磷沉積轉(zhuǎn)化程度比較低，也是比較容易受水體環(huán)境變化而發(fā)生釋放的磷形態(tài)。因此，人類(lèi)活動(dòng)不僅增大了巢湖沉積物中磷的含量，并且增大了容易發(fā)生轉(zhuǎn)化、發(fā)生釋放的磷含量。

4 結(jié) 論

巢湖沉積物中TP含量在西北湖灣區(qū)最高，西湖心次之，中湖心最低。沉積物TP含量升高主要是NH4Cl-P、BD-P、NaOH-rP 3種形態(tài)磷升高造成，這3種磷在受人類(lèi)活動(dòng)影響強(qiáng)烈的西湖區(qū)均顯著增大，并且NH4Cl-P、NaOH-rP在TP中所占比例也發(fā)生增大。顯著增大的3種磷易受水體環(huán)境變化影響，增大了巢湖西湖區(qū)磷釋放的風(fēng)險(xiǎn)。