王念飛，張 棋，龍小蘭，趙 芯

(四川省瀘州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 瀘州 646000)

前 言

酸雨對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、建筑材料和人體健康均可能產(chǎn)生不良影響[1]，因此酸雨問題備受人們關(guān)注。20世紀(jì)80年代以后，中國成為繼歐洲和北美之后的世界第三大酸雨區(qū)[2～4]。西南地區(qū)是我國受酸雨污染最早的區(qū)域，為我國四大酸雨區(qū)之一[5～7]。降水通過雨除和沖刷過程對(duì)大氣中的氣態(tài)和氣溶膠等污染物進(jìn)行清除[8-9]，降水中的化學(xué)組成特征因不同地區(qū)污染源的不同而存在差異，因此降水中的化學(xué)組分能間接反映大氣的污染狀況和不同源的相對(duì)貢獻(xiàn)。目前，在西南地區(qū)中對(duì)重慶[7,10]、成都[11]、貴陽[12]等中心城市降水的化學(xué)組成及特征研究相對(duì)充分，而對(duì)腹地的中小城市降水組成及來源特征研究不足。瀘州市地處成渝經(jīng)濟(jì)腹地，與重慶、云南和貴州毗鄰，是四川省川南經(jīng)濟(jì)區(qū)的重要組成部分，屬酸雨頻發(fā)區(qū)。此前對(duì)瀘州市降水的研究主要集中在對(duì)pH值及化學(xué)組分的年際變化特征上[13-14]，對(duì)降水pH值及化學(xué)組分的月和季節(jié)變化特征研究鮮有報(bào)道。本研究擬通過瀘州市全年降水化學(xué)組分的分析，對(duì)瀘州市降水pH值、離子組分的濃度水平及季節(jié)變化規(guī)律和污染來源進(jìn)行研究，以期為認(rèn)清當(dāng)?shù)亟邓瘜W(xué)組成及成因提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)與樣品采集

采樣點(diǎn)位于四川省瀘州市十二中學(xué)樓頂(坐標(biāo)為28°54′N ,105°26′E)，周圍為居民小區(qū)，不存在明顯的污染源。用5021型智能降水采樣器(青島嶗應(yīng)，中國)于2019年1～12月采集有效降水樣品共64個(gè)，采樣儀器同時(shí)自動(dòng)記錄每次采樣的開始時(shí)間、結(jié)束時(shí)間和降水量。

1.2 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值和電導(dǎo)率

pH值小于5.6的大氣降水為酸雨，瀘州市降水pH值的變化范圍為4.0～7.1，雨量加權(quán)平均值為5.4。瀘州市年均pH值與其他西南地區(qū)比較，高于貴陽市[12]的4.23、成都市[11]的5.1和重慶市的5.24[10]。pH值的頻率分布如圖1所示，按照標(biāo)準(zhǔn)[19]，瀘州市為較輕酸雨區(qū)。全年酸雨頻率為39.1%，酸雨頻率等級(jí)為酸雨多發(fā)。酸雨以pH為5.0～5.6的較弱酸雨占比較大，占全年酸雨次數(shù)的60.0%，強(qiáng)酸雨(pH值<4.5)發(fā)生頻率為7.8%。pH值、EC及降水量的月變化如圖2所示，pH值最大月雨量加權(quán)平均值為6.9，出現(xiàn)于2月,最小月雨量加權(quán)平均值為1月的4.1，從4～11月pH值呈逐漸降低的變化趨勢(shì)。較大的降水量對(duì)降水中的污染物具有很好的稀釋作用，而pH值與降水量不顯著相關(guān)(p>0.05)，主要是因?yàn)榻邓畃H值由其中所溶有的酸、堿性物質(zhì)的相對(duì)含量及離子平衡關(guān)系決定。

圖1 降水pH值的頻率分布圖Fig.1 Frequency distribution of pH values in precipitation

圖2 pH值、EC及降水量的月變化Fig.2 Monthly variations of pH values, EC and precipitation amount

EC的變化范圍為0.5～21.8 mS/m，雨量加權(quán)平均值為2.3 mS/m。EC的月變化趨勢(shì)為先減小，于4～9月趨于較低水平，后又增加。最高值為1月，雨量加權(quán)平均值為16.0 mS/m，是最低月(7、8月)的14.5倍。EC反映了降水中總的可溶性物質(zhì)的含量，夏季EC值低于其他季節(jié)，表明夏季大氣環(huán)境質(zhì)量?jī)?yōu)于秋冬季。年降水量為838.3 mm，降水量主要集中在夏季，5～8月降水總量為611.3 mm，占全年總降水量的72.9%。冬季降水量則相對(duì)較少，其中8月的降水量約為12月的30倍。EC與降水量具有顯著的負(fù)相關(guān)性(R=-0.45，p<0.01)，表明較高的降水頻率和較大的降水量對(duì)降水中的化學(xué)組分具有很好的稀釋作用，這是導(dǎo)致夏季EC值低的原因之一，而冬季則相反。

2.2 化學(xué)組成

表1 不同城市降水的pH值及各離子組分濃度Tab.1 pH values and concentrations of ions in precipitation in different cities (μeq/L)

瀘州市降水中離子濃度的月變化如圖3所示，降水中離子濃度存在明顯的季節(jié)變化特征，冬季濃度高，夏季濃度低。最高值出現(xiàn)于冬季的1月，離子濃度總和的雨量加權(quán)平均值為1 823.6 μeq/L，是最低月8月的14.8倍，表明冬季大氣污染較其他季節(jié)嚴(yán)重。從降水離子濃度與降水量的月變化趨勢(shì)結(jié)合分析，兩者具有相反的月變化特征。春夏季隨著降水量的增加，離子濃度呈下降趨勢(shì)。秋冬季降水量的減少，降水的離子濃度又明顯升高。出現(xiàn)這種情況的可能原因，一方面是秋冬季大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，混合層高度低，積累效應(yīng)明顯，污染物在大氣中易聚集難擴(kuò)散[26]。另一方面夏季降水量大，冬季降水量小。降水量大，大雨滴多，降水量小，小雨滴多。小雨滴在大氣中停留時(shí)間長(zhǎng)，沖刷吸附的污染物較多，大雨滴停留時(shí)間短，沖刷的污染物較少[21]。

圖3 降水中離子組分的月變化Fig.3 Monthly variations of ions compositions in precipitation

3.3 污染來源分析

富集因子法(Enrichment Factors，EFs)可用于降水中化學(xué)組分的來源分析[4,27]，通常Na+作為海洋源的參比物質(zhì)[17]，Ca2+作為土壤源的參比物質(zhì)[28]。各離子的富集因子計(jì)算公式如下：

EF海水=[X/Na+]降水/[X/Na+]海水

EF土壤=[X/Ca2+]降水/[X/Ca2+]土壤

表2 降水中離子濃度相對(duì)海水和土壤的富集因子Tab.2 Enrichment factors of ion concentration in precipitation relative to seawater and soil

表3 降水中離子組分的正交旋轉(zhuǎn)因子成分矩陣Tab.3 Varimax-rotated principal factor loading matrix for ions in precipitation

3 結(jié) 論

3.1 2019年瀘州市降水pH值的變化范圍為4.0～7.1，雨量加權(quán)平均值為5.4，全年酸雨頻率為39.1%。EC的變化范圍為0.5～21.8 mS/m，雨量加權(quán)平均值為2.3 mS/m。

3.3 瀘州市降水的酸性污染物主要來源于燃燒等人為源，降水中的堿性污染物主要來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)和土壤源。