段園紅 陳 紅

(江西銅業(yè)集團公司貴溪冶煉廠 中心化驗室，江西 貴溪 335424)

引言

氟離子選擇電極法測定銅精礦中氟有其無可比擬的優(yōu)越性，石英砂是有色金屬冶煉過程中的造渣物料[2]，我廠每年購入大量用于火法冶煉的石英砂，而石英砂中存在一定的氟量，氟元素為有毒元素[3]，所以能否對物料中的氟含量準(zhǔn)確測定直接關(guān)系到工廠和客戶的利益，關(guān)系到貿(mào)易結(jié)算是否公平公正。而石英砂中氟的含量范圍多為(0.010%～0.10%)[4]，氟離子選擇電極法[5]適用于氟含量在0.010%～0.50%的石英砂準(zhǔn)確分析。測定結(jié)果穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性好。

1 實驗部分

除非另有說明，在分析實驗中所用的試劑均為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器：馬弗爐、電子天平(萬分之一)

1.1.2 試劑：

1.1.2.1 氫氧化鉀

1.1.2.2 氟化鈉

1.1.2.3 硝酸(ρ=1.42g/mL)

1.1.2.4 鹽酸(ρ=1.19g/mL)

1.1.2.5 硝酸(1+4)

1.1.2.6 氫氧化鈉溶液(0.05mol/L)。

1.1.2.7 三乙醇胺溶液(200/L)：稱取100ml三乙醇胺加64ml鹽酸(1.1.2.4)調(diào)至pH pH6.5-7.0，用水稀釋至500ml，混勻。

1.1.2.8 檸檬酸鈉溶液(294g/L)。

1.1.2.9 苯酚紅溶液(2g/l)：稱取0.1g苯酚紅，加入6mL氫氧化鈉溶液(1.1.2.6)，用水稀釋至50ml，混勻。

1.1.2.10 氟標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(10ug/ml)。

1.2 樣品處理

根據(jù)氟的含量稱取石英砂試樣0.35～1g，精確至0.0001g，將試料置于50ml鎳坩堝中，加入6g氫氧化鉀，于低溫電爐上加熱。蒸發(fā)水分至流體狀并搖勻，移入700度馬弗爐中熔融20min，取出冷卻。 將坩堝移入200ml燒杯中，加入20ml熱水，蓋上表皿，待熔融物作用完畢后，將坩堝內(nèi)的反應(yīng)物倒入塑料燒杯中，用熱水洗凈坩堝(總體積不超過80ml)，冷卻至室溫。將溶液連同沉淀一起移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾。移取5.00ml或10.00ml濾液，置于50ml的容量瓶中，加入15ml檸檬酸鈉溶液(1.1.2.8)1滴苯酚紅指示劑(1.1.2.9)，用硝酸(1.1.2.5)調(diào)至溶液剛好變黃色。加入5ml三乙醇胺溶液(1.1.2.7)，用水稀釋至刻度，混勻。將溶液全部倒入干燥的100ml燒杯中，放進攪拌棒，插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌的情況下，于電位滴定儀上測定平衡電位值。

工作曲線的繪制：分別分取0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50mL容量瓶中，加入10ml空白溶液，加入15ml檸檬酸鈉溶液(1.1.2.8)1滴苯酚紅指示劑(1.1.2.9)，用硝酸(1.1.2.5)調(diào)至溶液剛好變黃色。加入5ml三乙醇胺溶液(1.1.2.7)，用水稀釋至刻度，混勻。將溶液全部倒入干燥的100ml燒杯中，放進攪拌棒，插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌的情況下，于電位滴定儀上測定平衡電位值，按氟離子濃度由低到高的次序與試料同時進行測定。在半對數(shù)坐標(biāo)紙上以氟離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，電位值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線[62]。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響石英砂中二氧化硅分析結(jié)果因素分析

以含85.06%的二氧化硅樣品為實驗樣，分別實驗稱樣量、熔劑加入量、酸化時硝酸的加入量、標(biāo)液的濃度對二氧化硅分析結(jié)果影響見表1-4

2.1.1 稱樣量試驗

選取一個氟含量為0.020%的石英砂樣品，分別稱取多杯不同質(zhì)量試樣進行熔融試驗，加入6g氫氧化鉀熔劑，按照樣品分析流程，其它試驗條件不變，查看樣品熔融情況對分析結(jié)果的影響，具體結(jié)果情況見表1：

表1 稱樣量試驗分析結(jié)果

從表1數(shù)據(jù)中可以得出，稱樣量在1.0000g以下樣品均熔融完全，稱樣量在1.0000g時，樣品溶解不完全，但是，低含量樣品稱樣量太少時測得的電位值位于曲線最低端，導(dǎo)致測定值誤差大，而稱量大于0.7500時需要加大熔劑的量浪費試劑，所以樣品含量在0.010%以上樣品，稱樣量0.5000g-0.7500g均能在6g氫氧化鉀熔劑下完全熔融，減少了分析誤差，結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2.1.2 熔劑加入量及加入方式的試驗

稱取多杯0.5g樣品分別加入不同量的氫氧化鉀及過氧化鈉熔劑進行試驗，其它條件不變，(稱取樣品之前先向坩堝底部加入2克氫氧化鉀)具體結(jié)果情況見表2：

表2 加入不同量熔劑量分析結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)中可以得出，加入2克氫氧化鉀和2克過氧化鈉熔劑時，樣品熔融不完全，測得的氟的含量稍微偏低，其它三組樣品，熔融完全測得的氟的含量相接近，6克氫氧化鉀作熔劑測定的結(jié)果最高，但是熔劑過氧化鈉易與空氣中的二氧化碳和水易反應(yīng)變質(zhì)，不易儲存，所以最終選用熔劑量為6克氫氧化鉀熔劑。

2.1.3 熔融溫度的選擇試驗

選取三個不同含量段的樣品，分別稱取多杯樣品分別與 600、650、700、750、800、850℃下熔融20 min進行試驗，其它條件不變，具體結(jié)果情況見表3：

表3 不同溫度對測定結(jié)果的影響

從表3數(shù)據(jù)中得出，不同含量段的石英砂樣品，在不同熔融溫度下所測氟量是不同的，在700℃到750℃溫度下，氟含量值達到最高。綜合上述數(shù)據(jù)，選700℃作為最佳熔融溫度。

2.1.4 測定溶液酸度(pH值)選擇試驗

銅精礦測氟方法中測定溶液的pH為6.5-7.0，我們選用氟含量為0.030%、0.50%的石英砂標(biāo)樣在不同pH值下進行分析實驗。

選取2個石英砂樣品分別稱取5杯進行實驗，其它試驗條件不變，分別在不同pH下進行測定，試驗樣品分析結(jié)果對比見表4。

表4 不同pH對測定結(jié)果的影響

從表4數(shù)據(jù)中得出，pH值在6.5-7.0時，氟的測定值達到最高跟標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，pH值低于6.5大于7.0時測定結(jié)果偏低，所以溶液pH測定值為6.5-7.0，為最終溶液測定pH值。

2.2 準(zhǔn)確度試驗

以氟含量為0.030%和0.50%的兩個石英砂標(biāo)準(zhǔn)樣品為實驗樣品，分別稱取6杯，按照改進后的分析方法進行準(zhǔn)確度試驗。具體數(shù)據(jù)見表5。

表5 二個石英砂標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照

從表5數(shù)據(jù)中得出，兩個石英砂標(biāo)準(zhǔn)樣品6次的測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.1%，平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差值不超過重復(fù)性限。與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，說明該方法準(zhǔn)確度試驗滿足石英砂日常分析要求。

2.3 精密度試驗

以氟含量為0.030%和0.50%的兩個石英砂樣品為實驗樣品，分別稱取9杯，按照改進后的分析方法進行精密度試驗。具體數(shù)據(jù)見表6。

表6 精密度實驗結(jié)果

從表6數(shù)據(jù)中得出，該分析方法測定結(jié)果兩個樣品9次的測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.1%，重現(xiàn)性較好，滿足日常化學(xué)分析中氟的分析要求。

3 結(jié)論

本文用離子選擇電極法測定石英砂中氟含量方法是可行的，該方法在準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性方面有明顯優(yōu)點，該方法操作簡單，分析速度快重現(xiàn)性好。該方法可以用于石英砂中氟含量的分析，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，且能滿足石英砂中氟的日常檢測分析要求。