梁立紅，劉海燕, 宋晶如，王穎彪，魏悅廣

(1. 北京化工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京 100029)(2. 北京大學(xué)工學(xué)院 力學(xué)與工程科學(xué)系，北京100871)(3. 中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所 非線性力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

1 前 言

先進(jìn)熱障涂層廣泛應(yīng)用于航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域，如渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片關(guān)鍵部件等。熱障涂層中，表面陶瓷涂層對(duì)內(nèi)部合金基底起到了很好的熱防護(hù)作用[1]。盡管表層與基底之間經(jīng)過(guò)合金粘結(jié)層的過(guò)渡改善了涂層的結(jié)合性能，然而，表層與粘結(jié)層之間、粘結(jié)層與基底之間的界面往往成為失效破壞的起源。部件服役時(shí)，界面幾何、材料物理性能及界面粘結(jié)特性對(duì)涂層力學(xué)性能產(chǎn)生什么樣的影響是人們感興趣的問(wèn)題，界面的總體粘結(jié)行為研究是關(guān)注的重點(diǎn)之一[2]。對(duì)先進(jìn)熱障涂層微結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，當(dāng)微結(jié)構(gòu)尺度減小到納米級(jí)，涂層的粘結(jié)行為展示了強(qiáng)烈的尺度效應(yīng)[3]，需要開(kāi)展跨尺度力學(xué)研究[4-6]，從而有效地刻畫(huà)并指導(dǎo)先進(jìn)涂層的設(shè)計(jì)。

本文針對(duì)在Ni基超合金基底上通過(guò)大氣等離子噴涂制備的微米/納米結(jié)構(gòu)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)熱障涂層的表面及截面硬度，首先開(kāi)展耦合納米壓痕/宏觀壓痕的實(shí)驗(yàn)以及跨尺度力學(xué)理論研究，考察從納米到宏觀的硬度演化特征，揭示出硬度和模量的跨尺度變化規(guī)律；其次測(cè)量涂層表面及樣品截面界面粘結(jié)層附近涂層及基底從界面處到較遠(yuǎn)處的硬度及彈性模量分布，結(jié)合統(tǒng)計(jì)模型刻畫(huà)硬度的分散性，以期完整地揭示尺度效應(yīng)及表界面效應(yīng)等對(duì)涂層及基底力學(xué)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

以Ni基超合金(GH3128)作為基底(厚度1.2 mm)，通過(guò)大氣等離子噴涂制備N(xiāo)iCoCrAlY粘結(jié)層(厚度約20 μm)，再通過(guò)大氣等離子噴涂制備厚度約為300 μm的8YSZ(ZrO2-8% Y2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù))涂層。噴涂工藝參數(shù)參考之前研究[5]。陶瓷粉末原料分兩種不同粒度，獲得的8YSZ涂層相應(yīng)分別為納米結(jié)構(gòu)(晶粒尺寸為15～50 nm)與亞微米結(jié)構(gòu)(320～650 nm)兩種。樣品尺寸為20 mm×3 mm×1.5 mm、20 mm×20 mm×1.5 mm及Φ14 mm×1.5 mm，分別用作截面形貌觀測(cè)、宏觀壓痕測(cè)量和納米壓痕測(cè)量(及涂層表面微觀結(jié)構(gòu)觀察)。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)觀察及硬度測(cè)量

采用JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品截面形貌進(jìn)行觀察，并觀察涂層表面微觀結(jié)構(gòu)形貌，樣品在觀察之前都進(jìn)行了打磨拋光處理。

耦合納米壓痕/宏觀壓痕測(cè)試：一方面，采用納米壓入法測(cè)量涂層表面及樣品截面的硬度及彈性模量，納米壓痕儀采用Nano Indenter G200，針尖為金剛石布氏針尖(針尖曲率20 nm)，基于連續(xù)剛度法，獲得硬度及彈性模量，表面及截面最大壓深分別為1000及1500 nm，位移控制載荷；另一方面，采用宏觀壓入法測(cè)量涂層表面硬度，宏觀硬度計(jì)采用Zwick ZHU2.5(量程10～500 N)，為確保宏觀壓入硬度不受壓深影響，采用了不同載荷壓深。載荷控制為10～40 N，對(duì)應(yīng)壓深12.2～30.4 μm(壓深不超過(guò)涂層厚度的十分之一)；基于Oliver-Pharr方法，亦可得硬度及彈性模量。每個(gè)載荷值下至少取10個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)測(cè)量。截面從距界面50 μm處向遠(yuǎn)離界面方向，分別在涂層和基底中每隔20 μm(涂層)及12.5 μm(基底)測(cè)量硬度及模量。涂層截面硬度測(cè)量選點(diǎn)示意圖如圖1，與垂直界面方向呈30°逐點(diǎn)遠(yuǎn)離界面測(cè)量。沿界面向基底納米壓入測(cè)量點(diǎn)的選取類(lèi)似此示意圖，方向-30°，間隔減小。因涂層較薄，選取的測(cè)量點(diǎn)之間間距較大以避免測(cè)量點(diǎn)之間干擾，測(cè)量點(diǎn)較基底少。表面硬度則垂直于涂層表面測(cè)量。

圖1 截面上沿界面向涂層納米壓入測(cè)量選點(diǎn)示意圖(TC, BC和Sub分別表示涂層、粘結(jié)層和基底)Fig.1 Illustration of cross-section nano-indentation in coating from the location near the interface to the location away interface(TC: top coat; BC: bond coat; Sub: substrate)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與理論刻畫(huà)

3.1 截面形貌及涂層表面形貌

樣品截面顯示粘結(jié)層較薄，如圖2所示，將粘結(jié)層考慮成界面，可見(jiàn)界面與基底及陶瓷涂層結(jié)合良好。

涂層表面形貌SEM照片如圖3，將表面缺陷向內(nèi)部逐級(jí)放大，可見(jiàn)片層(圖3d)及顆粒結(jié)構(gòu)(圖3e)。截面微結(jié)構(gòu)顯示柱狀晶粒沿垂直表面方向生長(zhǎng)，如圖4所示。納米顆粒涂層與微米顆粒涂層表面形貌相似，截面片層厚度或柱狀晶高度較小，如圖5所示。

圖3 微米顆粒涂層表面SEM形貌微結(jié)構(gòu)照片：(a, b, d)和(a, c, e)分別逐級(jí)放大，顯示片層及顆粒結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM images of the surface microstructure of micro-particle coating: (a, b, d) and (a, c, e) magnified step by step, respectively, showing splats and grains

圖4 微米顆粒涂層截面微結(jié)構(gòu)SEM照片：(b)為(a)的局部放大圖，顯示柱狀晶結(jié)構(gòu)Fig.4 SEM images of the cross-section microstructure of micron-particle coating based on SEM: (b) is local magnification of (a), showing columnar crystals

圖5 納米顆粒涂層截面柱狀晶SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of the columnar crystals of nano-particle coating

3.2 涂層表面及樣品截面硬度

3.2.1 涂層硬度的實(shí)驗(yàn)表征

考慮到陶瓷涂層孔隙、裂紋、缺陷等非均勻問(wèn)題，測(cè)量結(jié)果有一定分散性，因此首先對(duì)涂層表面開(kāi)展了宏觀壓痕實(shí)驗(yàn)，考察其統(tǒng)計(jì)分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測(cè)量載荷對(duì)測(cè)量結(jié)果影響不大，表面硬度及彈性模量均符合Weibull分布統(tǒng)計(jì)規(guī)律，如圖6所示，圖中Weibull函數(shù)曲線是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合結(jié)果。當(dāng)橫坐標(biāo)硬度H或模量E數(shù)據(jù)量很大時(shí)(固定載荷10 N)，分布函數(shù)F趨于1，得到的Weibull函數(shù)如式(1)和(2)：

圖6 微米顆粒涂層(a)及納米顆粒涂層(b)硬度的Weibull分布；微米顆粒涂層(c)及納米顆粒涂層(d)的彈性模量Weibull分布；大量實(shí)驗(yàn)點(diǎn)擬合出了Weibull函數(shù)曲線Fig.6 Weibull distribution of hardness of micro-particle coatings (a) and nano-particle coatings (b), Weibull distribution of elastic modulus distribution of micro-particle coatings (c) and nano-particle coatings (d); experimental points and fitted function curves

F(H)=1-exp[-(H/H0)m]

從圖4可以推斷市級(jí)空間的觀光采摘節(jié)慶的數(shù)量和城市的經(jīng)濟(jì)水平相關(guān)，寧波和杭州的經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，人們對(duì)于觀光采摘的需求自然旺盛，溫州、衢州多山，舟山多海，說(shuō)明地勢(shì)、環(huán)境、氣候等因素也對(duì)觀光采摘節(jié)慶的產(chǎn)生有影響，紹興則是因?yàn)樯嫌菟募静烧我呀?jīng)囊括了主要的采摘活動(dòng)，所以數(shù)量上不占優(yōu)勢(shì)。

(1)

F(E)=1-exp[-(E/E0)m]

(2)

其中，微米及納米顆粒涂層的H0值分別為3.9和2.0 GPa；微米及納米顆粒涂層E0取值分別為99.9和74.8 GPa。擬合指數(shù)m代表數(shù)據(jù)分散性，m值越大，函數(shù)曲線越陡峭，數(shù)據(jù)分散性越小。納米顆粒涂層硬度的m值為9.8、模量m值為11.4；微米顆粒涂層硬度的m值為9.1、模量m值為10.0，表明納米涂層的分散性小于微米涂層，總體來(lái)說(shuō)分散性都不大。另一方面，測(cè)量結(jié)果與Weibull分布也存在一定差異，統(tǒng)計(jì)規(guī)律還有待于進(jìn)一步研究。

式(1)中m值越大，曲線越靠右，表明硬度的平均值越大。這里取當(dāng)F(H)≈0.632和F(E)≈0.632時(shí)對(duì)應(yīng)的H和E值作為平均值，一般可取F(H)=0.5和F(E)=0.5對(duì)應(yīng)的H和E值作為試樣硬度、模量的平均值。宏觀硬度平均值約為2～4 GPa。表1給出了微米/納米顆粒涂層納米壓痕的硬度測(cè)量結(jié)果，由表可見(jiàn)，納米壓痕硬度平均值約為11～25 GPa，因此宏觀硬度比納米壓痕硬度小大約5倍，且硬度隨壓深增加而減小。

表1 涂層表面的納米壓痕硬度Table 1 Nano-indentation hardness of coating surface

微米/納米顆粒涂層的硬度實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果如圖7所示。納米壓痕實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果和宏觀壓痕實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果清楚地展示出了先進(jìn)涂層材料的跨尺度硬度變化特征。

圖7 微米顆粒涂層(a)及納米顆粒涂層(b)的硬度及跨尺度理論擬合曲線Fig.7 Hardness of micron-particle coatings (a) and nanostructured ones (b), and fitted curves based on the trans-scale model

3.2.2 跨尺度硬度的理論表征

為了有效地刻畫(huà)先進(jìn)材料壓痕硬度對(duì)壓入深度的依賴(lài)性(壓痕尺度效應(yīng))，通常采用考慮應(yīng)變梯度效應(yīng)的跨尺度力學(xué)理論[4, 7]，或采用同時(shí)考慮應(yīng)變梯度效應(yīng)和表界面效應(yīng)的跨尺度力學(xué)理論[5, 8, 9]。

前期針對(duì)先進(jìn)涂層的納米壓痕研究結(jié)果已顯示出納米結(jié)構(gòu)涂層硬度高于微米結(jié)構(gòu)涂層硬度[9]，且硬度都隨壓痕深度增加而減小。盡管納米壓痕測(cè)的是局部硬度，這里取同樣壓深的多點(diǎn)測(cè)量平均結(jié)果。考慮應(yīng)變梯度效應(yīng)的跨尺度理論足以刻畫(huà)微米結(jié)構(gòu)涂層硬度的測(cè)量結(jié)果，而納米結(jié)構(gòu)涂層硬度則需同時(shí)考慮應(yīng)變梯度效應(yīng)和表界面效應(yīng)的跨尺度力學(xué)理論進(jìn)行刻畫(huà)[9]，相應(yīng)的跨尺度硬度的無(wú)量綱形式為：

(3)

其中，H表示硬度，h表示壓深，d0表示顆粒的尺寸，l是應(yīng)變梯度特征尺度，H0為深壓痕硬度測(cè)量值，υ是泊松比，N是冪硬化指數(shù)，β刻畫(huà)等效壓頭半錐角的余角，E是彈性模量，γ和Γ分別表示材料的表面能密度和顆粒間之界面能密度。通過(guò)采用跨尺度力學(xué)理論，可詳細(xì)獲得式(3)所示硬度-參數(shù)關(guān)系。

圖7a和7b中的實(shí)線為采用跨尺度力學(xué)理論的模擬結(jié)果。圖中綠色曲線是對(duì)納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合的結(jié)果，既考慮了應(yīng)變梯度效應(yīng)，又考慮了表界面效應(yīng)；黑色曲線是對(duì)宏觀壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合的結(jié)果，只考慮了應(yīng)變梯度效應(yīng)。由圖7可見(jiàn)，對(duì)微米顆粒涂層的納米壓入實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合，得到微米顆粒涂層的應(yīng)變梯度特征尺度是2.07 μm，表面能密度是5.09 J/m2；對(duì)宏觀壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到應(yīng)變梯度特征尺度也是2.07 μm。對(duì)納米顆粒涂層的納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到了納米顆粒涂層的應(yīng)變梯度特征尺度是1.39 μm，表面能密度是4.60 J/m2；對(duì)宏觀壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到的應(yīng)變梯度特征尺度也是1.39 μm。從納米壓痕的特征尺度和宏觀壓痕的特征尺度相同可以看出，同一個(gè)特征尺度對(duì)納米壓痕和宏觀壓痕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都符合，表明了跨尺度理論的可靠性。且納米顆粒涂層表面能密度低于微米顆粒涂層，也與尺度依賴(lài)的表面能相吻合[10, 11]。另外，圖7也顯示了宏觀硬度的均勻性。

3.2.3 截面硬度從界面到遠(yuǎn)離界面的梯度效應(yīng)

截面的納米壓痕硬度測(cè)量結(jié)果如圖8所示，圖中M-TC代表微米顆粒涂層，N-TC代表納米顆粒涂層，Distance代表距離界面的距離。從圖8中可以看出在大部分情況下，納米顆粒涂層的硬度和彈性模量比微米顆粒涂層的硬度和彈性模量要大，但到了遠(yuǎn)離界面約80～90 μm處后不再如此。雖然微米/納米顆粒涂層的硬度和彈性模量都隨著離界面越遠(yuǎn)測(cè)量值越小，但是納米顆粒涂層的硬度和彈性模量下降更快，而微米顆粒涂層下降得較為緩慢，說(shuō)明納米顆粒涂層的界面影響效應(yīng)更明顯；隨著測(cè)量點(diǎn)逐漸遠(yuǎn)離界面，納米顆粒涂層界面效應(yīng)下降得也較快。

圖8 微米及納米顆粒涂層的截面硬度(a)及彈性模量(b)Fig.8 Hardness and elastic modulus of micro-particle coatings (a) and nano-particle coatings (b)

類(lèi)似地，對(duì)金屬基底的硬度測(cè)量也顯示了界面效應(yīng)，如圖9所示，圖中M-Sub和N-Sub分別代表微米顆粒涂層和納米顆粒涂層樣品界面對(duì)金屬基底的影響，Distance代表距離界面的距離。從圖9中可以看出，無(wú)論對(duì)微米顆粒涂層或納米顆粒涂層樣品，基底的彈性模量基本一致，除了距界面非常近的情況(<60 μm)。納米顆粒涂層界面由于有納米結(jié)構(gòu)的存在而表現(xiàn)出比微米顆粒涂層界面更好的結(jié)合性能，反映在金屬基底上則表現(xiàn)為硬度比微米顆粒涂層要高，隨著離界面越遠(yuǎn)，界面對(duì)其的影響越弱，硬度和彈性模量隨之減??；同時(shí)硬度的界面效應(yīng)比彈性模量的尺度效應(yīng)要明顯。這與納米材料強(qiáng)度的尺度效應(yīng)比彈性模量要明顯是類(lèi)似的，不過(guò)這里不是尺度效應(yīng)，而是界面的應(yīng)變梯度效應(yīng)。這種界面效應(yīng)僅在界面附近發(fā)生，整體來(lái)講硬度還是均勻的。

圖9 微米及納米顆粒涂層樣品的基底硬度(a)及彈性模量(b)Fig.9 Hardness (a) and elastic modulus (b) of substrates for both coatings

4 結(jié) 論

通過(guò)耦合納米壓痕、宏觀壓痕實(shí)驗(yàn)及跨尺度理論模擬，研究了微納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層/基底的表面及截面硬度及彈性模量的尺度效應(yīng)及界面影響。表面宏觀硬度及彈性模量服從Weibull統(tǒng)計(jì)分布，結(jié)合納米壓痕結(jié)果，硬度及彈性模量隨壓痕深度減小而增加，與基于考慮應(yīng)變梯度效應(yīng)及表界面效應(yīng)的跨尺度理論相符。涂層及基底截面納米壓痕測(cè)量顯示硬度及彈性模量隨遠(yuǎn)離界面層距離的增加而減小，反映了界面的強(qiáng)化效應(yīng)，納米結(jié)構(gòu)涂層樣品的界面應(yīng)變梯度影響更顯著。