蘇靜雨，蔡洪能，雷逸舟，魏志遠

(西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

摩擦副在工作時一般都會發(fā)生磨損，并且磨損量會隨著接觸面運行速度的提高而增加。張志浩等[1, 2]的研究表明，摩擦往往伴隨著溫度的升高，摩擦越嚴重，磨損量越多，升溫就會越迅速，因此摩擦副在高速條件下的磨損會更加嚴重，升溫也會更加迅速，形成惡性循環(huán)。本工作的工件在高速滑動環(huán)境下工作，最高速度可達到100 m/s，由于運行過程易受非定常氣動力和摩擦副表面不平順度等的影響，所以在實際運行過程中，摩擦副會產(chǎn)生間歇性的接觸和沖擊，導致材料需要承受非常高的應變以及由摩擦熱產(chǎn)生的快速升溫所帶來的影響。Andrew等[3]的研究表明，由摩擦產(chǎn)生的大量熱使接觸面溫度迅速升高，能夠使金屬材料發(fā)生軟化，進而影響其塑性變形過程。

熱噴涂，是指將涂層材料加熱熔化，用高速氣流將其霧化成極細的顆粒，并以很高的速度噴射到工件表面，形成涂層。根據(jù)選用涂層材料的不同，工件可以獲得耐磨損、耐腐蝕、抗氧化、耐熱等一種或數(shù)種性能。本文將超音速火焰(HVOF)噴涂制得的涂層應用在高速摩擦副中，起到了減摩耐磨且使溫度緩慢升高的作用。

金屬陶瓷是由金屬或合金粘結(jié)相與陶瓷硬質(zhì)相組成的復合材料，因此兼具金屬韌性好和陶瓷相硬度高、耐磨性好、耐腐蝕強等特點。在金屬表面噴涂金屬陶瓷涂層，不僅可以節(jié)省由于摩擦、腐蝕等因素帶來的材料損耗，而且制備工藝簡單、成本低廉，具有廣泛的應用價值。Tabakov等[4]指出，金屬陶瓷涂層以鎳、鉬及其他合金作為粘結(jié)相，以碳化物陶瓷芯及外圍包覆的碳化物固溶體(環(huán)形相)陶瓷顆粒作為硬質(zhì)相，由金屬粘結(jié)相和陶瓷顆粒硬質(zhì)相組成微觀組織來提高材料的結(jié)構性能。曾愛香等[5]指出，金屬陶瓷涂層綜合了金屬材料和陶瓷材料兩者的優(yōu)點，被廣泛應用于航空航天、冶金、切削刀具、模具和生物醫(yī)學等領域。目前，以WC-Co、NiCr-Cr3C2等為代表的碳化物金屬陶瓷已被廣泛應用于制造耐磨涂層，以提高零部件的使用壽命，其中NiCr-Cr3C2多用于530～900 ℃的磨損工況[6]，可滿足工件在高速下的最高溫度(800 ℃)。Stewart等[7]通過對比常規(guī)復合材料和納米復合材料超音速火焰噴涂涂層的磨料磨損行為，發(fā)現(xiàn)納米復合材料制備的涂層具備更好的耐磨性能。眾多研究指出，目前超音速火焰噴涂涂層已被廣泛應用于NiCr-Cr3C2等碳化物類金屬陶瓷涂層材料的噴涂[8-12]。

Sliney[13]指出，在1000 ℃或更高溫度下，應當使用自潤滑金屬陶瓷和無機復合材料。減摩自潤滑復合粉末選用純金屬材料(Ni，Co，Ag，Cu，Cr，Mo，W，Ta等)包覆摩擦系數(shù)低、硬度低、具有自潤滑性能的復合材料(石墨、MoS2、WSe2、CaF2、聚四氟乙烯等固體潤滑劑)。Zhao等[14]指出，減摩自潤滑涂層在滑動摩擦過程中，包覆層金屬可提供足夠的結(jié)合強度和必要的力學性能，固體潤滑劑則會在滑移表面形成一層低摩擦系數(shù)的轉(zhuǎn)化膜，因而該復合涂層具有良好的減摩潤滑作用。所以，減摩自潤滑涂層通常被用于制備無油潤滑、干摩擦、邊界潤滑條件下的機械摩擦副涂層。有研究者[15-19]也提出，常用的固體潤滑劑有石墨和MoS2，二者均為層狀六方晶系結(jié)構，這種結(jié)構具有各向異性，因此在剪切力的作用下，這些容易滑移的晶面可使該固體潤滑劑具有優(yōu)異的自潤滑性能。Ripoll等[20, 21]綜述道，MoS2是一種略帶銀灰色光澤的黑灰色粉末，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都很好，既與一般的金屬材料表面不發(fā)生化學反應，又對橡膠材料無腐蝕。通常采用金屬Ni包覆MoS2顆粒，形成復合粉末材料，這樣不僅能提高涂層與基體的結(jié)合強度，潤濕并固化MoS2顆粒，還可以提高涂層的耐熱和耐蝕性能。查柏林等[22]進一步提出了利用摩擦材料的復合化，比如在Ni包MoS2粉末中引入增強相NiCr-Cr3C2，可以充分發(fā)揮自潤滑材料和增強相各自的優(yōu)勢，提高材料的減摩耐磨性能。

本文通過使用超音速火焰噴涂技術在Max300基體上制備含Ni包MoS2的NiCr-Cr3C2減摩耐磨復合涂層，對涂層制備工藝參數(shù)進行優(yōu)化，對涂層進行XRD和顯微組織分析，并對涂層的摩擦性能進行相應的測試。該研究結(jié)果為高速條件下減摩耐磨涂層的制備提供了科學依據(jù)。

2 試驗材料及設備

2.1 噴涂粉末

本次試驗選用的涂層材料是含MoS2的NiCr-Cr3C2減摩耐磨復合涂層，其中NiCr-Cr3C2粉末來自美科公司，牌號為Woka7302。Woka7302粉末通過團聚燒結(jié)和等離子致密化制備而成，該制備工藝可有效減少Woka7302粉末中的孔隙，使其致密化程度和球形度得到明顯提高，其工作溫度可達870 ℃，SEM照片如圖1a所示，可以看出該粉末粒度均勻。通過掃描電鏡分析可知，該粉末由長條形的碳化物和金屬相包裹呈球形，且粉末致密度很高。圖1b的XRD分析結(jié)果也表明了該粉末主要由NiCr固溶相以及Cr3C2硬質(zhì)相組成。

圖1 Woka7302粉末的SEM照片(a)和XRD圖譜(b)Fig.1 SEM image (a) and XRD pattern (b) of Woka7302 powder

圖2a是Ni包MoS2粉末的SEM照片，可以看出該粉末呈扁平狀。由于該粉末是通過納米粉末團聚得到的，因此其孔隙率較高且形狀不規(guī)則。圖2b是Ni包MoS2粉末的XRD分析圖譜，通過衍射峰可以看出，該粉末由Ni基體和MoS2組成，呈現(xiàn)雙相結(jié)構。

圖2 Ni包MoS2粉末的SEM照片(a)和XRD圖譜(b)Fig.2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of Ni-coated MoS2 powder

2.2 基體材料

本次試驗采用的基體材料為Vasco Max300鋼，化學成分如表1所示。摩擦副試樣制成Φ44×5 mm的圓盤，厚度為5 mm。摩擦對副材料為U71Mn鋼，試樣制成銷。擬通過后續(xù)的銷盤試驗進行上述摩擦副材料減摩耐磨性能試驗。

表1 Vasco Max300鋼化學成分Table 1 Chemical composition of Vasco Max300 (ω/%)

2.3 噴涂設備

采用西安交通大學自主研制的CH-2000超音速火焰設備進行噴涂，噴涂前需對基體進行150 ℃的預熱。

3 涂層制備及分析

3.1 噴涂前預處理

首先使用超聲發(fā)生器以及濃度為3%的稀鹽酸對試樣表面進行超聲酸洗，以除去樣品表面的銹蝕產(chǎn)物和氧化膜等，清洗時間為10 min。接著將酸洗過的噴涂基體試樣用丙酮清洗10 min，以除去基體試樣表面的油污。最后對噴涂基體進行噴砂處理，噴砂壓力為0.3 MPa，噴砂時間為10 min。

采用機械混粉方式對兩種涂層粉末進行混合?？紤]到若混粉速率過小則粉末混合不均勻，混粉速率過大則粉末在剪切力作用下會發(fā)生破碎，容易堵槍，所以在查閱文獻和經(jīng)過幾次初步試驗后確定混粉工藝參數(shù)為：混粉速率60 r/min，混粉時間8 h。涂層粉末充分混合后，將其置于真空爐中120 ℃保溫4 h，烘干水分后取出。

超音速火焰噴涂對涂層粉末的粒度也有一定的要求，在噴涂之前還需要用篩子把粉末篩選出來，控制粉末顆粒尺寸范圍為40～100 μm。

3.2 確定噴涂參數(shù)

3.2.1 Cr3C2-25NiCr涂層

基于當前超音速火焰噴涂Cr3C2-25NiCr涂層的研究進展，選取送粉速率、助燃氣流速和燃氣流速3個超音速火焰噴涂的主要工藝參數(shù)為研究對象，開展涂層的三因素三水平正交試驗，探索這些參數(shù)對噴涂組織及性能的影響，得出最優(yōu)參數(shù)組合。

通過正交分析，可獲得涂層結(jié)構與噴涂工藝參數(shù)之間的定量關系，在闡明定量結(jié)構參數(shù)變化規(guī)律的基礎上，為探討結(jié)構參數(shù)對涂層減摩耐磨性能的影響規(guī)律、獲得超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層最優(yōu)參數(shù)組合提供參數(shù)。本次試驗所用燃氣為工業(yè)用丙烷氣體(C3H8)，壓力為0.40 MPa；助燃氣為工業(yè)用氧氣(O2)，壓力為0.90 MPa；送粉氣為工業(yè)用氮氣(N2)，壓力為0.40～0.48 MPa，流速為18 L/min，噴涂距離為180 mm。Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層噴涂參數(shù)取值如表2所示。根據(jù)送粉速率、O2流速和C3H8流速設計正交試驗，根據(jù)結(jié)合強度、硬度和摩擦系數(shù)的權重進行涂層性能綜合評價，方案如表3所示。

表2 Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層噴涂參數(shù)水平與取值Table 2 Spraying parameter level and value of Woka7302 Cr3C2-25NiCr coating

表3 Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層正交試驗噴涂方案及工藝參數(shù)Table 3 Orthogonal experimental spraying scheme and process parameters of Woka7302 Cr3C2-25NiCr coating

正交試驗中，設計涂層厚度為300 μm，9組不同工藝參數(shù)組合下超音速火焰噴涂Cr3C2-25NiCr涂層的顯微組織形貌如圖3所示，其中圖3a～3i中的a～i涂層分別對應1#～9#工藝參數(shù)組合。由圖3可知，Cr3C2-25NiCr涂層呈層狀結(jié)構，但層狀結(jié)構不是很明顯。此外，借助EDS可分析得到涂層中有大量碳化物存在，這是由于采用超音速火焰噴涂時，火焰溫度為3000 ℃左右，因此粉末粒子中的大部分碳化物得以保存在涂層中，使得涂層中碳化物含量較高，并導致涂層的孔隙率增加。9組不同參數(shù)下的涂層在碳化物含量和孔隙率方面差別明顯，這說明送粉速率、O2和C3H8流速會在很大程度上影響涂層的組織結(jié)構，c涂層和f涂層中存在少量層間裂紋和縱向裂紋。對9組涂層進行性能測試可以得出：f涂層孔隙率最高，為4.475%，c涂層孔隙率最低，為2.265%；d涂層碳化物含量最高，為63.4%(質(zhì)量分數(shù))，f涂層碳化物含量最低，為47.9%；c涂層顯微硬度最高，為9827.5 MPa，d涂層顯微硬度最低，為7200.4 MPa；c涂層結(jié)合強度最高，為76.09 MPa，e涂層結(jié)合強度最低，為58.12 MPa；d涂層熱震次數(shù)最多，為15次，f涂層和h涂層熱震次數(shù)最少，為11次；e涂層磨損失重量最多，為3.8 mg，d涂層磨損失重量最少，為1.0 mg。

圖3 正交試驗超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層的SEM照片(a～i)及局部EDS分析結(jié)果(j)Fig.3 SEM images (a～i) and local EDS analysis (j) of Woka7302 Cr3C2-25NiCr coatings sprayed by supersonic flame by orthogonal test

對上述正交試驗的超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層i進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖4所示。涂層中主要為NiCr的固溶體相以及Cr3C2硬質(zhì)相，此外，涂層中還包含少量由于失碳而生成的Cr7C3和氧化而生成的Cr2O3。結(jié)合圖3可知，深灰色的為Cr3C2相均勻彌散分布在涂層中，淺灰色主要為NiCr粘結(jié)相以及Cr的氧化物、碳化物的混合相。

圖4 超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層的XRD分析圖譜Fig.4 XRD pattern of HVOF spraying Woka7302 Cr3C2-25NiCrcoatings

通過對上述9種情況進行正交試驗計算，可得出CH-2000超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層的最優(yōu)參數(shù)組合為：送粉速率41.2 g/min，O2流速183.3 L/min，C3H8流速16.8 L/min。

3.2.2 Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨復合涂層

在上述正交試驗結(jié)果的基礎上探索Ni包MoS2對Cr3C2-25NiCr涂層的影響，并得到最適宜的Ni包MoS2配比，使涂層在具備耐磨性能的同時增加一定的減摩性能。分別設置了4組超音速火焰噴涂試驗，其中Ni包MoS2含量分別為0%，8%，16%和24%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。噴涂時的燃氣(C3H8)、助燃氣(O2)壓力，送粉氣(N2)壓力與流量，噴涂距離與3.2.1節(jié)試驗中取值相同，送粉速率、O2流速和C3H8流速取最優(yōu)值。超音速火焰噴涂Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2復合涂層的具體制樣方案如表4所示。

表4 超音速火焰噴涂Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2復合涂層試驗方案Table 4 Test scheme of supersonic flame spraying Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2 composite coatings

3.3 Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨復合涂層

3.3.1 微觀組織及成分

4組試驗的涂層厚度均在200～300 μm之間，圖5a～5d為Ni包MoS2含量分別為0%，8%，16%和24%的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層的SEM照片。由圖5a可知，原始粉末中的不規(guī)則碳化物顆粒含量較高，涂層組織較為均勻。進一步對涂層的孔隙率進行統(tǒng)計，結(jié)果顯示：4組涂層試樣斷面的孔隙率分別為2.26%，6.00%，0.50%和4.00%。由此可知，當Ni包MoS2含量為8%時，涂層孔隙率最高；當Ni包MoS2含量為16%時，涂層孔隙率最低，且此時涂層組織最為均勻致密。綜上，隨著Ni包MoS2含量的增加，涂層孔隙率呈現(xiàn)先增加后降低然后再增加的趨勢。此外，由圖5還可以觀察到，添加的Ni包MoS2含量不同，粉末粒子的熔化程度也不同，當Ni包MoS2含量為24%時，涂層中未熔顆粒的數(shù)量明顯增加。Ni包MoS2含量對Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層的組織結(jié)構影響顯著。

為確定涂層成分，利用掃描電鏡對含有16% Ni包MoS2的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層進行EDS分析，EDS結(jié)果如圖6所示。由EDS分析結(jié)果可知，該涂層主要由3種成分組成，最暗的深灰色相(譜圖1)為原始粉末中的Cr3C2陶瓷相，最亮的白色相(譜圖2)為加入的Ni包MoS2，而淺灰色的相(譜圖3)主要是NiCr相和Cr碳化物的混合相。這3種相在涂層中均勻分布，從MoS2的分布來看，涂層中減摩成分較均勻，未出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。結(jié)合圖5分析可知，隨著噴涂粉末中Ni包MoS2含量由0%增加至24%，涂層中實際保留下來的Ni包MoS2含量(亮白色區(qū)域含量)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。這是因為添加的Ni包MoS2含量不同，粉末粒子的熔化程度也不同，當Ni包MoS2的含量為24%時，從微觀組織可以看出，涂層中未熔顆粒的數(shù)目明顯增加，導致Ni包MoS2含量反而變少。因此，當Ni包MoS2的含量為16%時，超音速火焰噴涂的涂層中Ni包MoS2含量最高。為進一步分析該涂層的相成分，對其進行了XRD分析，如圖7所示，涂層中的主要相為NiCr、Cr3C2陶瓷相以及Cr7C3。另外，由于Ni包MoS2粉末中MoS2只占25%左右，因此涂層中MoS2的含量較低，在XRD分析結(jié)果中，MoS2以微量相的形式存在。另外，涂層中也有少量Cr氧化物Cr2O3和Cr高碳化物Cr23C7存在。因此，可以推知：圖6中淺灰色相的主要成分是Cr3C2以及在噴涂過程中失碳生成的Cr7C3。

圖6 Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層能譜分析結(jié)果(Ni包MoS2含量為16%)Fig.6 Energy spectra analysis results of Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2 Coating (16wt% Ni-coated MoS2)

圖7 Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層XRD圖譜(Ni包MoS2含量為16%)Fig.7 XRD pattern of Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2 coating (16wt% Ni-coated MoS2)

3.3.2 摩擦性能

圖8是銷盤試驗中4組涂層試樣和Max300鋼的穩(wěn)定摩擦因數(shù)。由圖8可知，未加入Ni包MoS2的Cr3C2-25NiCr涂層穩(wěn)定摩擦因數(shù)為0.72，高于Max300鋼的穩(wěn)定摩擦因數(shù)(0.60)。加入Ni包MoS2之后，涂層摩擦因數(shù)出現(xiàn)明顯下降，當Ni包MoS2含量為16%時，其穩(wěn)定摩擦因素最低，為0.45；進一步增加Ni包MoS2含量至24%時，摩擦因數(shù)出現(xiàn)小幅升高，這與最終涂層中保留的Ni包MoS2有關。Ni包MoS2含量分別為8%，16%和24%的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層穩(wěn)定摩擦因數(shù)與Max300基體相比，分別下降了16.7%，25%和20%，與未加入Ni包MoS2的Cr3C2-25NiCr涂層相比分別下降了30.5%，37.5%和33.3%。

圖8 不同Ni包MoS2含量Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層及基體的穩(wěn)定摩擦因數(shù)Fig.8 Stable friction factors of Ni-25MoS2/Cr3C2-25NiCr coating and substrate with different Ni-coated MoS2 content

綜合來看，相比于沒有加入Ni包MoS2的Cr3C2-25NiCr涂層來說，加入了Ni包MoS2的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨涂層摩擦系數(shù)得到了明顯降低。且當Ni包MoS2含量為16%時，其摩擦系數(shù)降低幅度最大。

4 結(jié) 論

本研究首先采用正交試驗方法計算出Cr3C2-25NiCr涂層粉末的最佳噴涂參數(shù)，接著通過添加Ni包MoS2粉末制備了4種含有不同Ni包MoS2含量的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨涂層，并對該涂層的形貌、成分和摩擦系數(shù)進行了分析與比較，并得出了以下結(jié)論：

(1)CH-2000超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層的最優(yōu)噴涂工藝參數(shù)組合為：送粉速率41.2 g/min，O2流速183.3 L/min，C3H8流速16.8 L/min。

(2)采用超音速火焰噴涂得到的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層主要由3種成分組成：Cr3C2、Ni包MoS2以及NiCr固溶相，同時還含有少量Cr7C3和Cr2O3。該涂層相分布均勻，減摩成分MoS2也分布較均勻，沒有出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。

(3)隨著Ni包MoS2含量的增加，涂層孔隙率呈現(xiàn)先增加后降低然后再增加的趨勢。當Ni包MoS2含量為8%時，涂層孔隙率最高；當Ni包MoS2含量為16%時，涂層孔隙率最低。

(4)4種不同Ni包MoS2含量的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨涂層的穩(wěn)定摩擦因數(shù)對比Max300基體均有了很大幅度的下降。相比于Max300基體，當Ni包MoS2含量為16%時，涂層摩擦因數(shù)降低了25%。