楊 雪，劉 慧，趙艷嬌，劉麗芳

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 服裝學(xué)院，上海 201620； 2.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)功能紡織品的需求日益增加[1]。近年來(lái)，納米材料由于比表面積大及納米效應(yīng)，被廣泛應(yīng)用在功能紡織品中[2]，如氧化鋅[3]、多壁碳納米管[4]、納米銀[2]、氧化鈦[5]、石墨烯[6]等許多納米顆粒已成功應(yīng)用于功能紡織品領(lǐng)域。纖維素納米晶(CNC)是從纖維素中提取出的一種納米材料。CNC除了具有普通纖維素的可再生、可降解、來(lái)源廣等特點(diǎn)之外，還具有比表面積大、力學(xué)性能好，表面易功能化改性等優(yōu)異性能[7]。因此，CNC在功能紡織品領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

烏拉草，又稱(chēng)為靰鞡草，主要生長(zhǎng)于中國(guó)東北地區(qū)及外興安嶺以南，被稱(chēng)為“東北三寶”之一[8]。目前，烏拉草已經(jīng)得到不同程度的開(kāi)發(fā)，主要應(yīng)用于地席、坐墊、靠枕等生活日用品[9]。作為生物質(zhì)資源的一種，烏拉草的化學(xué)成分與麻類(lèi)似，主要含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等成分[10]。本文以烏拉草為原料通過(guò)2,2,6,6—四甲基哌啶—1—氧自由基(TEMPO)氧化法制備CNC，并將CNC與殼聚糖(CS)制成整理液，采用二浸二軋工藝對(duì)純棉織物進(jìn)行功能整理，并對(duì)其形態(tài)和性能進(jìn)行了一系列研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

烏拉草取自遼寧省沈陽(yáng)市；純棉織物(平紋，厚度0.32 mm，面密度135 g/m2)； 2,2,6,6—四甲基哌啶—1—氧自由基(TEMPO，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；殼聚糖(分析純，上海泰坦科技股份有限公司)；二甲基亞砜，溴化鈉，次氯酸鈉，鹽酸，乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化工有限公司)；乙酸，氫氧化鈉，碳酸鈉(分析純，凌峰試劑股份有限公司)。

1.2 材料的制備

1.2.1 烏拉草纖維的提取

采用雙相水工藝提取烏拉草纖維，具體提取工藝參見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。

1.2.2 烏拉草纖維素納米晶的制備

將1.2.1中提取的烏拉草纖維研磨成纖維素粉末，過(guò)60目篩；取1 g纖維素粉末與二甲基亞砜以 1∶30的浴比在60 ℃、轉(zhuǎn)速600 r/min條件下均勻攪拌5 h，而后用蒸餾水反復(fù)抽濾，洗去試樣中殘留的二甲基亞砜，在50 ℃真空干燥箱中烘干6 h。取1 g上述試樣均勻分散于100 g蒸餾水中，在4 ℃條件下，先加入0.032 g TEMPO和0.636 g NaBr，在恒溫磁力攪拌器上以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌使其充分混合，而后逐滴加入40 mL NaClO溶液。利用5% HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值至10.5后，在磁力攪拌器上攪拌2 h后，加入5 mL無(wú)水乙醇終止反應(yīng)。將TEMPO氧化烏拉草纖維懸浮液置于離心機(jī)以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，倒去上層清液，加蒸餾水再次離心，重復(fù)至懸浮液pH值為中性，得烏拉草纖維納米晶水凝膠。將纖維素納米晶水凝膠放入4 ℃冰箱備用。

1.2.3 CS/CNC復(fù)合液對(duì)棉織物的整理

烏拉草纖維素納米晶對(duì)棉織物的涂層整理具體步驟如下，濃度均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：

①纖維素納米晶懸浮液制備：將不同質(zhì)量的CNC水凝膠置于去離子水中，在分散機(jī)上，以15 000 r/min轉(zhuǎn)速分散10 min，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的CNC懸浮液。

②CS/CNC整理液的制備：將0.01%的CS粉末放入上述得到的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNC懸浮液中，并加入0.2%的乙酸，60 ℃下，反應(yīng) 120 min，冷卻至室溫，得到CS/CNC整理液。

③棉織物預(yù)處理：將棉織物在10%氫氧化鈉溶液里室溫條件下浸泡30 min后，用蒸餾水洗滌至中性，在烘箱里烘干。

④棉織物整理：采用二浸二軋工藝對(duì)預(yù)處理后的棉織物進(jìn)行整理，整理液的用量為棉織物質(zhì)量的20倍，浸漬時(shí)間為30 min，軋液率80%～100%。

⑤棉織物的烘焙：將步驟④中得到的整理棉織物在真空烘箱中60 ℃條件下預(yù)烘30 min后，在90 ℃條件下烘焙10 min，完成織物功能整理。整理棉織物根據(jù)整理液中CNC的濃度，分別命名為：CS/Cotton，CS/CNC0.2，CS/CNC0.5，CS/CNC0.8，CS/CNC1.0。

1.3 材料的測(cè)試與表征

1.3.1 透射電子顯微鏡測(cè)試

取稀釋后的CNC懸浮液，滴20 uL于銅網(wǎng)上，待試樣干燥后，用透射電子顯微鏡(JEM-2100，日本JEOL公司)觀察。

1.3.2 結(jié)晶度測(cè)試

采用D/MAX-2550PC型X射線衍射儀測(cè)試樣品結(jié)晶度，掃描角度為5°～60°，掃描速度為3 (°)/min。

1.3.3 掃描電子顯微鏡測(cè)試

將棉織物裁剪成適合尺寸，貼在試樣臺(tái)上噴金后，采用掃描電子顯微鏡(TM300，日本日立公司)觀察其形態(tài)。

1.3.4 強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分 斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，采用HD026 N型多功能電子織物強(qiáng)力儀測(cè)試純棉織物及CS/CNC整理棉織物的斷裂強(qiáng)度。

1.3.5 織物抗紫外線性能測(cè)試

依據(jù)AATCC183《紫外線輻射通過(guò)織物的透過(guò)或阻擋性能》標(biāo)準(zhǔn)，采用UV2000F型紡織物防曬指數(shù)分析儀對(duì)棉織物進(jìn)行紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)和紫外線透過(guò)率測(cè)試。

1.3.6 織物耐洗牢度測(cè)試

通過(guò)測(cè)試洗滌不同次數(shù)后整理棉織物UPF值的變化，判斷其耐洗牢度。一次洗滌條件為：肥皂2%，碳酸鈉2%，固液比1∶30，水溫40 ℃，洗滌時(shí)間5 min，清洗時(shí)間2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 烏拉草纖維素納米晶的表征

2.1.1 烏拉草纖維素納米晶形態(tài)分析

圖1 (a)～(c)分別為烏拉草纖維素納米晶的透射電鏡照片、直徑分布圖以及長(zhǎng)度分布圖。如圖所示，烏拉草纖維素納米晶呈短棒狀，纖細(xì)度主要分布在20～60 nm之間，平均細(xì)度約為33 nm；長(zhǎng)度主要分布在100～300 nm之間，平均長(zhǎng)度約為175 nm。

圖1 烏拉草纖維素納米晶的透射電鏡、直徑分布圖和長(zhǎng)度分布圖

2.1.2 烏拉草纖維素納米晶紅外分析

圖2 烏拉草、烏拉草纖維及烏拉草纖維素納米晶的FTIR譜圖

2.1.3 烏拉草纖維素納米晶X衍射曲線分析

圖3為CMK, CMK-F和CNC的XRD譜圖。由圖可知，與CMK(24.12%)相比，CMK-F由于非纖維素物質(zhì)在雙相水處理過(guò)程中的去除，結(jié)晶度增加到42%，而CNC由于二甲基亞砜和TEMPO氧化處理的進(jìn)一步除雜，其結(jié)晶度進(jìn)一步增加到51.01%。3種樣品的XRD譜圖均在2θ=16 °、 2θ=22 °位置分別出現(xiàn)110和002晶面的衍射峰，為纖維素I晶型的特征衍射峰，說(shuō)明二甲基亞砜預(yù)處理和TEMPO氧化處理不改變纖維素的晶型。

圖3 烏拉草、烏拉草纖維及烏拉草纖維素納米晶的X衍射曲線

2.2 CS/CNC整理棉織物的性能表征

2.2.1 CS/CNC整理棉織物形態(tài)分析

圖4為CS/CNC功能整理后棉織物的SEM照片。未處理的棉織物纖維呈天然轉(zhuǎn)曲，纖維表面有許多溝槽(圖4(a))。經(jīng)殼聚糖整理后的棉織物，纖維表面變得光滑，天然溝槽結(jié)構(gòu)變得不明顯(圖4(b))。經(jīng)CS/CNC整理后的棉織物表面出現(xiàn)許多細(xì)長(zhǎng)纖維狀結(jié)構(gòu)，并且隨著CNC添加量的增加，細(xì)長(zhǎng)纖維狀結(jié)構(gòu)逐漸增加(圖4(c)(d))。當(dāng)CNC添加量較高時(shí)，CS/CNC整理液逐漸在棉織物表面形成一層薄膜(圖4(e)(f))。

2.2.2 CS/CNC整理棉織物紅外分析

圖5為未處理棉織物和CS/CNC整理棉織物的FTIR譜圖。所有樣品均在3 345、2 900、1 430、1 370、1 036 和890 cm-1處出現(xiàn)—OH伸縮振動(dòng)峰, —CH2伸縮振動(dòng)峰，C6分子內(nèi)氫鍵吸引峰，多糖中芳香環(huán)上—CH或C—O彎曲振動(dòng)峰，糖苷鍵上C—O—C伸縮振動(dòng)峰，和纖維素中C—H搖擺振動(dòng)峰，以上吸收峰為纖維素特征吸收峰，從而說(shuō)明3種樣品的主體結(jié)構(gòu)均為纖維素。CS/Cotton織物和CS/CNC整理織物的紅外譜圖在1 580 cm-1處出現(xiàn)了—NH彎曲振動(dòng)峰，表明殼聚糖大分子引入棉織物中。由于CNC與棉化學(xué)成分相似，因此 CS/Cotton織物與CS/CNC整理織物的紅外譜圖沒(méi)有出現(xiàn)明顯的差異。

2.2.3 CS/CNC整理棉織物斷裂強(qiáng)度分析

CS/CNC整理后棉織物的斷裂強(qiáng)度曲線見(jiàn)圖6。由圖6可知，斷裂強(qiáng)度在CNC添加量為0.5%時(shí)達(dá)到最高值，然后隨著添加量的增加而逐漸降低；但經(jīng) CNC整理的棉織物其斷裂強(qiáng)度均大于未整理的棉織物，表明CNC的加入可以增加棉織物的力學(xué)性能。當(dāng)CNC添加量較低時(shí)，CNC可以均勻分散在殼聚糖中，與殼聚糖形成均勻的增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，受到外力作用時(shí)能承載和有效傳遞應(yīng)力，從而使棉織物的力學(xué)性能得到改善；但當(dāng)CNC添加量較高(超過(guò)0.5%)時(shí)， CNC在殼聚糖中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在織物表面形成“缺陷”點(diǎn)，當(dāng)織物承受外力作用的時(shí)候，“缺陷”點(diǎn)形成應(yīng)力集中點(diǎn)，從而使棉織物的力學(xué)性能降低。

2.2.4 CS/CNC整理棉織物抗紫外線性能分析

圖7為CS/CNC整理棉織物的紫外線透過(guò)率曲線。與未處理純棉織物和殼聚糖整理棉織物相比，經(jīng)CS/CNC整理后棉織物的UV透過(guò)率明顯降低，從而說(shuō)明CNC是一種有效的UV阻隔劑。采用UV防護(hù)系數(shù)(UPF)來(lái)分析織物紫外線防護(hù)能力，CS/CNC整理棉織物的UPF值見(jiàn)圖8。經(jīng)殼聚糖整理后的棉織物的UPF值(13.55)與未處理棉織物的UPF值(12.29)很接近，說(shuō)明殼聚糖不能提高棉織物的紫外線防護(hù)性能。但經(jīng)CS/CNC整理后棉織物的UPF值均顯著增加，依據(jù)AATCC183評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，均達(dá)到非常好的抗紫外線防護(hù)效果，并且隨著CNC添加量的增加，UPF值呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)CNC添加量較低時(shí)，CNC的粒徑比紫外光波長(zhǎng)短，小尺寸效應(yīng)顯著，隨著CNC添加量的增加，對(duì)紫外光的吸收能力增強(qiáng)。當(dāng)CNC添加量為0.5%時(shí)，CS/CNC整理后棉織物的UPF值達(dá)到最大值(61.30)，其紫外線防護(hù)效果屬于非常優(yōu)異的防護(hù)范圍。當(dāng)CNC添加量超過(guò)0.5%時(shí)，CNC與乙酸反應(yīng)在織物表面形成一層薄膜，使CNC的小尺度效應(yīng)降低，從而使織物的UPF值下降。

圖7 CS/CNC整理棉織物的UV透過(guò)曲線

由圖8可知，隨著洗滌次數(shù)增加，CS/CNC整理棉織物的UPF值均出現(xiàn)一定程度的下降，但經(jīng)30次洗滌后，CS/CNC0.5 整理棉織物的UPF值仍為57.31，根據(jù)AATCC183評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，仍具有非常優(yōu)異的防護(hù)效果，表明CS/CNC整理后的織物不僅具有優(yōu)異的抗紫外線性能，且具有較好的耐洗牢度。

3 結(jié) 論

①以烏拉草為原料，通過(guò)TEMPO氧化法成功制備出纖維素納米晶(CNC)，其平均直徑為33 nm，平均長(zhǎng)度為175 nm，結(jié)晶度為51.01%，晶型結(jié)構(gòu)為纖維素Ⅰ型。

②以CNC與殼聚糖(CS)共混液為整理液，采用二浸二軋工藝制備CS/CNC整理棉織物。CNC的加入可以增加純棉織物的強(qiáng)度，并顯著提高其抗紫外功能，達(dá)到優(yōu)異的抗紫外線防護(hù)效果。

③綜合考慮CNC添加量對(duì)純棉織物強(qiáng)度、抗紫外線性能及耐洗牢度等性能的影響，得出CNC的最佳添加量為5%，其功能整理棉織物的斷裂強(qiáng)度和UPF值分別為未處理棉織物的1.27和4.99倍。并且具有較好的耐洗牢度，其30次洗滌后的UPF值為57.31，僅下降6.51%，仍達(dá)到防紫外線織物的要求。