王利媛， 康衛(wèi)民， 莊旭品， 鞠敬鴿， 程博聞

(1. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

質子交換膜(PEM)作為質子交換膜燃料電池(PEMFC)的“心臟”，其性能直接影響電池運行功率的高低。理想的質子交換膜應具有較高的質子傳導性，較低的甲醇滲透性以及優(yōu)異的化學及力學穩(wěn)定性[1]。目前，全氟磺酸(Nafion)質子交換膜因具有良好的質子傳導性及化學穩(wěn)定性在燃料電池中應用最為廣泛。但其自身也存在一些局限性，如甲醇阻隔性差，溶脹率高，價格昂貴等[2]，進而限制了PEMFC的大規(guī)模發(fā)展。

納米纖維因其長程連續(xù)結構，孔隙率高，連通性好等優(yōu)勢在構建高連續(xù)質子傳遞通道，提升膜尺寸穩(wěn)定性，降低膜甲醇滲透性方面具有一定優(yōu)勢[3]。近年來，基于靜電紡絲技術以磺化聚醚醚酮(SPEEK)[4-5]、磺化聚酰亞胺(SPI)[6-7]、聚苯并咪唑(PBI)[8]、磺化聚醚砜(SPES)[9]等非氟磺酸聚合物為原料構筑三維連通網(wǎng)絡結構的納米纖維膜，將其作為填充劑制備復合質子交換膜成為構筑高性能Nafion質子交換膜的一種有效手段。SPES作為其中一種常見的非氟磺酸聚合物，可由聚醚砜直接磺化制得，具有成本低廉，制備簡單，熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性[10]、靜電紡成纖性良好等優(yōu)勢，在復合質子交換膜中展現(xiàn)出良好的應用前景。王航等[9]通過溶液噴射紡絲技術分別紡制了SPES/PES納米纖維及SPES/SiO2雜化納米纖維，并將其引至Nafion基體，得到的復合質子交換膜均具有良好的質子傳導率及甲醇滲透率。

磺化度是影響SPES聚合物性能的重要指標，從質子傳遞機制及甲醇滲透機制出發(fā)：磺化度提高，較多磺酸根離子的引入可提供額外的質子傳遞位點，構筑豐富的水介質傳遞通道，有利于質子傳遞；然而水介質通道的增多同時加快了甲醇沿此通道的擴散滲透，導致甲醇阻隔性能下降，質子傳導與甲醇阻隔之間存在嚴重的此消彼長效應[11-12]。鑒于此，尋求SPES磺化度與復合膜性能的最優(yōu)匹配，改善質子傳導與甲醇阻隔之間的此消彼長效應，成為構筑高性能SPES納米纖維/Nafion復合質子交換膜的關鍵。本文基于靜電紡絲技術制備磺化聚醚砜(SPES)納米纖維，并將其作為添加劑構筑SPES納米纖維/Nafion復合質子交換膜。首先通過調控紡絲液濃度、紡絲電壓、接收距離，確定靜電紡SPES納米纖維的最佳紡絲工藝。著重探究了不同磺化度下SPES納米纖維對復合膜微觀結構、吸水率、溶脹率、質子傳導率及甲醇滲透率等性能的影響，以期實現(xiàn)最優(yōu)磺化度下綜合性能最佳的SPES納米纖維/Nafion復合質子交換膜的構筑。

1 實驗部分

1.1 原 料

聚醚砜(PES，牌號為450)，長春應用化學研究所)；98%濃硫酸(H2SO4)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；甲醇(CH3OH)，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；全氟磺酸溶液(Nafion，牌號為D520)，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

1.2 不同磺化度SPES的制備

磺化聚醚砜采用濃硫酸磺化法制得[13]。將10 g干燥的PES原料加至100 mL濃H2SO4溶液中，在60 ℃條件下加熱攪拌。通過調整磺化時間(4、6、8和10 h)完成磺化反應，得到不同磺化度的SPES。通過酸堿滴定表征不同磺化時間下得到的SPES的磺化度分別為38%、51%、64%以及69%。

1.3 靜電紡SPES納米纖維的制備

稱取一定質量的磺化度為64%的SPES，配制不同質量分數(shù)的SPES溶液(26%、28%、30%、32%、34%)；然后在QZNT-E04型靜電紡絲機(佛山輕子精密測控技術有限公司)上進行紡絲，控制擠出速率為1.2 mL/h，在不同紡絲電壓(25、30、35、40 kV)和接收距離(10、15、20、25 cm)下制備SPES納米纖維膜，并確定最佳紡絲工藝。

1.4 SPES/Nafion復合質子交換膜的制備

以不同磺化度(38%、51%、64%以及69%)的SPES溶液為紡絲液在最優(yōu)工藝下進行紡絲。將制得的SPES納米纖維膜置于模具中，用5%的Nafion溶液對纖維膜進行澆筑浸漬。將膜在室溫下干燥，然后放入100 ℃真空烘箱中進行熱處理3 h，之后使用熱壓機在100 ℃、0.1 MPa條件下熱壓10 min，得到致密的SPES/Nafion復合質子交換膜。根據(jù)SPES磺化度的不同，將磺化度為38%、51%、64%、69%的復合質子交換膜分別記為1#～4#。在復合質子交換膜中，SPES納米纖維膜的質量分數(shù)控制在40%，膜厚控制在70 μm。同時，不加SPES纖維膜，采用相同溶液澆鑄工藝制備重鑄Nafion膜(記為0#)作為對比。

1.5 測試與表征

1.5.1 形貌觀察

采用Gemini SEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)對SPES納米纖維以及不同磺化度SPES納米纖維/Nafion復合膜形貌進行觀察。采用IPPwin32軟件隨機選取100根纖維進行直徑測量。

腕表直徑38毫米，表盤采用砂金石材質，呈現(xiàn)為深藍色，上面布滿閃亮的星星，打造出令人沉醉的觀星旅程。七個砂金石轉盤以同心環(huán)的方式裝嵌于表盤內(nèi)，各自隨著機心的運行獨立旋轉，勾勒出浩瀚神秘的宇宙。

1.5.2 吸水率及溶脹率測試

對復合膜在干態(tài)及浸泡水之后濕態(tài)下的質量及尺寸變化進行測量，按下式分別計算吸水率(WU)及溶脹率(SR)：

式中：md、mw分別為干態(tài)和不同溫度下浸泡24 h水后膜的質量, g；Ad、Aw分別為干態(tài)和在不同溫度下浸泡24 h水后膜的面積, cm2。

1.5.3 力學性能測試

將不同磺化度復合質子交換膜剪成長和寬分別為40和5 mm的長方形，采用電子纖維強力機測試其力學性能，設定試樣夾持距離為20 cm，拉伸速率為10 mm/min，環(huán)境溫度為20 ℃。每個測試樣測量5次，取平均值。

1.5.4 離子交換容量測試

式中：VNaOH為滴定中使用的NaOH溶液的體積, mL；md為復合質子交換膜樣品的質量，g。

1.5.5 質子傳導率測試

質子傳導率(σ)作為復合膜性能的重要指標之一，其值由交流阻抗值經(jīng)下式計算得到：

式中：L為2個電極間的距離, cm；t為膜的厚度, cm；w為膜的寬度, cm；R為膜電阻, Ω。R值由CH1660D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行測試。

1.5.6 甲醇滲透系數(shù)測試

甲醇滲透率通過測量甲醇在膜中的擴散系數(shù)進行評價。測試通過自制的2個對稱的、獨立分開的擴散池(A，B)進行。甲醇濃度由美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Agilent 782氣相色譜儀測得，其擴散系數(shù)由下式計算得到：

式中：CA和CB分別是擴散池A和B中甲醇的濃度, mol/L；S為膜在裝置中的有效截面積, cm2；L為膜的厚度, cm；VB為擴散池B中溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 紡絲工藝對SPES納米纖維形貌影響

2.1.1 紡絲液質量分數(shù)

采用單因素變量法，控制紡絲電壓為30 kV，接收距離為20 cm，擠出速率為1.2 mL/h，探究不同質量分數(shù)(26%、28%、30%、32%、34%)的SPES溶液對磺化度為64%的SPES納米纖維形貌的影響。圖1示出不同紡絲液質量分數(shù)SPES納米纖維的SEM照片及其對應纖維直徑分布圖。

圖1 不同紡絲液質量分數(shù)SPES納米纖維掃描電鏡照片(×10 000)及其對應纖維直徑分布圖Fig.1 SEM images (×10 000) and diameter distribution of SPES nanofibers with different concentration

由圖1看出：當紡絲液中SPES質量分數(shù)為26%和28%時，SPES納米纖維膜中有液滴及串珠存在；當紡絲液中SPES質量分數(shù)增加至30%，紡絲過程較為順利，未有液滴噴出，得到的納米纖維尺寸均一；當SPES質量分數(shù)為32%時，得到的纖維有粗有細，尺寸不一；繼續(xù)增加至34%，溶液較難擠出，且針頭極易堵塞，紡絲較為困難，所得到的纖維直徑多為微米級。根據(jù)圖1中纖維直徑分布圖可以得到：紡絲液中SPES的質量分數(shù)為26%、28%、30%、32%和34%時對應的纖維平均直徑分別為153.1、161.9、219.3、368.9、1 617.3 nm。由上述結果可以得出：隨著紡絲液濃度的增大，由于內(nèi)部紡絲液分子間阻力增大，分子間的移動受到限制，當電場力作用于紡絲液射流時，紡絲液受到的黏滯阻力也相應變大，使得牽伸減小，進而造成纖維直徑增大[14]；當紡絲液濃度過大時，紡絲液射流難以牽伸，造成紡絲困難。綜合紡絲過程以及纖維的尺寸及形貌，靜電紡SPES納米纖維的最佳紡絲液質量分數(shù)為30%。

2.1.2 紡絲電壓

以磺化度為64%的SPES溶液作為紡絲液，控制接收距離為20 cm，擠出速率為1.2 mL/h，分別在25、30、35、40 kV條件下進行紡絲，探究紡絲電壓對纖維形貌的影響，結果如圖2所示?？梢钥闯觯寒敿徑z電壓較低時，在紡絲過程中針頭處有小液滴出現(xiàn)；當紡絲電壓增大至30 kV時，紡絲過程較為穩(wěn)定順利；電壓繼續(xù)增加至35、40 kV時，溶液在針頭處噴射劇烈不穩(wěn)定，紡絲過程伴隨有液滴噴出。由纖維直徑分布圖可知，隨著紡絲電壓的增大，纖維直徑從25 kV時的289.0 nm逐漸減小至233.5 nm(30 kV時)、156.4 nm(35 kV時)及147.8 nm(40 kV時)。產(chǎn)生這一規(guī)律的原因可能為紡絲溶液在噴絲口噴射時所受到的靜電場的牽伸作用隨著電壓的提高而增大，使得纖維逐漸變細[15]；但當靜電場力過大時，射流過于劇烈，紡絲過程不穩(wěn)定產(chǎn)生液滴，因此，綜合紡絲過程及纖維形貌，靜電紡最佳紡絲電壓為30 kV。

圖2 不同紡絲電壓下SPES納米纖維掃描電鏡照片(×10 000)及其對應纖維直徑分布圖Fig.2 SEM images (×10 000) and fiber diameter distribution of SPES nanofibers with different spinning voltage

2.1.3 接收距離

為探究紡絲接收距離對纖維形貌的影響，以磺化度為64%的SPES溶液作為紡絲液，在紡絲電壓為30 kV，擠出速率為1.2 mL/h的條件下，調節(jié)不同接收距離(10、15、20、25 cm)進行靜電紡絲，得到SPES納米纖維的SEM照片及其纖維直徑分布圖如圖3所示?？芍?，當紡絲接收距離較小時，雖然作用于液滴的靜電場作用增強，射流易牽伸，但較近的接收距離不利于牽伸過程中溶劑的揮發(fā)，纖維易發(fā)生黏連，形貌如圖3(a)和(b)所示，纖維直徑變大。當增大接收距離為20 cm時，在射流得到充分牽伸的同時，溶劑得到充分揮發(fā)，纖維直徑也相應減小至225.7 nm。繼續(xù)增大接收距離至25 cm時，纖維牽伸距離變長，溶劑揮發(fā)更加充分，纖維進一步變細為167.9 nm，但接收到的纖維膜中纖維分布較為雜亂。綜合紡絲過程以及纖維形貌，SPES納米纖維最佳接收距離為20 cm。

綜合以上單因素分析可知，靜電紡SPES納米纖維的最佳工藝參數(shù)為：SPES質量分數(shù)30%，紡絲電壓30 kV，接收距離20 cm。

圖3 不同紡絲接收距離SPES納米纖維掃描電鏡照片(×10 000)及其對應纖維直徑分布圖Fig.3 SEM images (×10 000) and diameter distribution of SPES nanofibers with different tip-collector

2.2 不同磺化度SPES納米纖維形貌分析

在最佳工藝參數(shù)下，制備不同磺化度(38%、51%、64%、69%)SPES靜電紡納米纖維膜，其掃描電鏡照片及纖維直徑分布如圖4所示?？芍S著磺化度從38%增加至64%，靜電紡納米纖維的平均直徑逐漸減小，從282.0 nm減小至226.7 nm。當磺化度繼續(xù)增加至69%時，纖維直徑大幅下降，且有液滴及串珠出現(xiàn)。原因是隨著磺化度的增加，聚醚砜主鏈上接枝的磺酸根離子數(shù)量相應增加，電導率提高，進而使得射流在靜電場的作用下更易牽伸，纖維直徑減小[16]，造成液滴的出現(xiàn)。

圖4 不同磺化度SPES納米纖維掃描電鏡照片(×10 000)及其對應纖維直徑分布圖Fig.4 SEM images (×10 000) and diameter distribution of SPES nanofibers with different sulfonation degree

2.3 復合質子交換膜形貌分析

圖5示出不同磺化度SPES/Nafion復合質子交換膜的表面SEM照片?？梢杂^察到，4種復合質子交換膜表面均無孔隙、裂紋等明顯缺陷。說明Nafion溶液完全滲透到納米纖維網(wǎng)絡的孔隙中，構建完全致密的復合膜。但相較于其他復合膜，4#復合質子交換膜表面略顯粗糙，且可看到纖維膜中液滴的存在。SPES納米纖維膜中纖維直徑的粗細不勻及液滴串珠(見圖4(d))可能會導致4#膜內(nèi)部缺陷的增加，使得復合膜穩(wěn)定性及后續(xù)阻醇性能的展現(xiàn)受到限制。

圖5 不同磺化度SPES/Nafion復合質子交換膜表面SEM照片(×2 000)Fig.5 Surface SEM images of SPES/Nafion composite membranes with different sulfonation degree (×2 000)

2.4 復合質子交換膜吸水率及溶脹率分析

不同磺化度SPES/Nafion復合質子交換膜在40、80 ℃下的吸水率及溶脹率變化如圖6所示?？芍弘S著溫度從40 ℃上升到80 ℃，復合質子交換膜吸水率均有所增加；且在40及80 ℃時，1#復合膜均顯示出相對較低的吸水率，分別為15.43%和19.67%。隨著SPES磺化度的增加，復合質子交換膜吸水率逐步提高：在溫度為40 ℃時，磺化度為51%、64%、69%的復合質子交換膜吸水率分別為17.81%、18.95%、22.31%；溫度為80 ℃時，磺化度為51%、64%、69%的復合質子交換膜吸水率分別為24.95%、27.85%、35.99%。吸水率上升的原因是由于磺化度增加，親水性磺酸基團接枝量增加，提高了復合質子交換膜的親水性，有利于其質子傳導。但隨著磺化度的提高，復合質子交換膜的溶脹率均隨著吸水率的提高而增大，在80 ℃時，從1#復合膜的16.39%逐步升高至4#的37.21%，說明高磺化度下復合質子交換膜在運行過程中的尺寸穩(wěn)定性易受到破壞。

2.5 復合質子交換膜力學性能分析

采用應力-應變曲線表征不同磺化度SPES/Nafion復合質子交換膜的力學性能，測試結果如圖7所示。根據(jù)圖中曲線可看出，各復合質子交換膜均表現(xiàn)出一定的力學穩(wěn)定性。不同磺化度SPES/Nafion復合質子交換膜的拉伸強度隨著SPES納米纖維膜纖維直徑(見圖4)的減小而增大，但當SPES磺化度達到69%時，由于SPES納米纖維中液滴及串珠的存在使得纖維膜缺陷增多，進而使得復合膜力學性能相應下降?？傮w而言，磺化度為64%時，SPES納米纖維膜的引入賦予Nafion復合膜增強的力學穩(wěn)定性，保證SPES/Nafion復合質子交換膜在甲醇燃料電池中實際應用的可行性。

圖7 不同磺化度SPES/Nafion復合膜的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of SPES/Nafion membranes

2.6 復合質子交換膜離子交換容量分析

1#～4#SPES/Nafion復合膜離子交換容量值分別為0.81、0.87、0.96、1.12 mmol/g，隨著SPES納米纖維磺化度的增加，復合質子交換膜的離子交換容量值逐步增大。這主要是由于聚醚砜主鏈磺酸基團接枝量的增加，大量額外的磺酸根的引入，使得復合膜的離子交換容量值上升，進而賦予復合膜豐富的質子傳遞活性基團。高磺化度SPES納米纖維復合膜在質子傳遞性能方面展現(xiàn)出優(yōu)異的潛能。

2.7 復合膜傳導率及甲醇滲透率分析

質子傳導率及甲醇滲透率作為質子交換膜性能的關鍵評價指標，其值的高低直接決定著整個燃料電池的能量轉換率及功率密度。為進一步表明SPES納米纖維復合質子交換膜的性能優(yōu)勢，通過溶液重鑄法制備Nafion膜為對比樣，對各樣品膜質子傳導率和甲醇滲透率進行比較分析。Nafion膜(0#)以及不同磺化度Nafion復合膜的質子傳導率與溫度的關系以及在40 ℃時各樣品膜的質子傳導率與甲醇滲透率分別如圖8、9所示。

圖8 不同磺化度SPES/Nafion復合膜的質子傳導率與溫度的關系Fig.8 Temperature-dependent proton conductivities of SPES/Nafion composite membranes

圖9 不同磺化度SPES/Nafion復合膜在40 ℃時的質子傳導率及甲醇滲透率Fig.9 Proton conductivity and methanol permeability of SPES/Nafion membranes at 40 ℃

從圖8可以看出，復合膜的質子傳導率隨著溫度的升高而提高。在相同溫度下，SPES納米纖維的引入使得SPES/Nafion復合膜的質子傳導率相應提高。且復合膜質子傳導率隨著SPES磺化度的增加而增加。在溫度為80 ℃，相對濕度為100%的條件下，0#、1#、2#、3#以及4#復合膜的質子傳導率依次增大，其值分別為0.080、0.089、0.112、0.144、0.177 S/cm。SPES納米纖維復合膜特別是高磺化度下復合膜質子傳導率提高的原因可能是：首先，SPES納米纖維呈互連網(wǎng)絡結構，為質子傳遞提供了長程連續(xù)的水和質子通道，加速了質子在膜中的傳遞[3-4]。對于不同磺化度的SPES，其聚合物主鏈是疏水的，質子傳導源自親水性磺酸基團?；腔鹊蜁r，SPES中苯環(huán)的剛性結構會使聚合物結構的柔韌性降低，且很難實現(xiàn)聚合物中親水相和疏水相的分離，因此，磺酸基團相隔很遠，并被聚合物主鏈包圍，這不利于水合質子的遷移。隨著磺化度的增加，磺酸基團的增加使得聚合物中親水團簇的尺寸和可用性增加[17]，親水相與疏水相更易發(fā)生相分離，親水相中磺酸基之間的距離減小，有利于連續(xù)的質子傳遞，使高磺化度下SPES/Nafion復合質子交換膜的質子傳導率大幅提高。

由于質子傳導和甲醇滲透是通過相同的親水簇通道進行的，因此，具有高磺化度的SPES/Nafion復合膜中通常顯示出更高的甲醇滲透性。由圖9可知，在40 ℃時，1#、2#以及3#復合膜的甲醇滲透率從5.73×10-7cm2/s逐步增大至7.58×10-7cm2/s，且當SPES磺化度為69%時，復合質子交換膜的甲醇滲透率迅速增加至12.93×10-7cm2/s?；腔鹊脑黾訉е聫秃夏ぜ状紳B透率的顯著增加，但與重鑄Nafion膜(13.73×10-7cm2/s)相比，SPES/Nafion復合質子交換膜的甲醇滲透率均有所下降，這可能是由于三維連通SPES納米纖維網(wǎng)絡的引入增加了甲醇的通過阻礙，有效阻止甲醇的滲透[9]。為進一步構筑高性能質子交換膜，需要優(yōu)化的SPES磺化度以平衡質子傳導率和甲醇滲透率。

質子交換膜的選擇性(質子傳導率/甲醇滲透率)是反映復合膜綜合性能的指標。理想的質子交換膜應具有較大的選擇性，即在具有優(yōu)異質子傳導性能的同時具有較小的甲醇滲透性。0#～4#復合膜選擇性分別為1.42×104、4.36×104、7.83×104、8.44×104、5.76×104S·s/cm3。由此可得出，當SPES磺化度為64%時，引入SPES納米纖維的復合膜的質子傳導率和甲醇滲透性得到優(yōu)化平衡，性能達到最佳。

3 結 論

采用靜電紡絲技術在磺化聚醚砜(SPES)質量分數(shù)為30%，擠出速率為1.2 mL/h，紡絲電壓為30 kV，接收距離為20 cm的條件下，成功制得纖維直徑分布均一，形貌良好的SPES納米纖維膜；并將其作為填充劑，通過用Nafion溶液對纖維膜進行澆筑浸漬制備得到SPES/Nafion復合質子交換膜。通過對其結構和性能進行分析得到以下結論：隨著SPES磺化度的增加，SPES/Nafion復合質子交換膜的吸水率提高，但尺寸穩(wěn)定性下降，復合質子交換膜的質子傳導率有效提高但甲醇阻隔率下降；當SPES磺化度為64%時，SPES/Nafion復合質子交換膜性能達到最佳，具有優(yōu)化的吸水率及溶脹率，質子傳導率與甲醇滲透率也得到平衡，分別達到0.144 S/cm及7.58×10-7cm2/s。