姚 明, 任 強, 葉 智, 霍錦華

(1.渤海鉆探第一固井分公司，河北 任丘 062550；2.渤海鉆探工程技術研究院，河北 任丘 062550；3.西安長慶化工集團有限公司，陜西 西安 712042；4.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

隨油氣勘探開發(fā)向深井、超深井及復雜井方向的發(fā)展，勘探開發(fā)難度的不斷增加，油氣儲層地質(zhì)條件的復雜性給鉆完井工程帶來了諸多的挑戰(zhàn)和困難[1-2]。固井作業(yè)是油氣井建井過程的一個重要環(huán)節(jié)，也是保證油氣產(chǎn)層產(chǎn)能有效釋放的關鍵。深井、超深井的復雜井況給高溫、超高溫固井技術帶來了全新挑戰(zhàn)，同時，也對固井工作液即水泥漿技術及其外加劑提出了更高的性能要求[3-5]。固井外加劑是水泥漿體系的重要組成部分，對緩凝劑及降濾失劑而言更是如此，高溫、超高溫條件下緩凝劑及降失水劑的耐溫性能是決定固井作業(yè)成敗的關鍵[6-8]。

高分子科學的發(fā)展為固井技術及其外加劑的設計與研發(fā)注入了新的活力，高分子聚合物類固井新材料的研發(fā)已成為廣大科研人員及固井技術人員關注的熱點，諸如高分子類緩凝劑、降失水劑及低密度減輕材料等[9-11]。傳統(tǒng)油井水泥緩凝劑主要以木質(zhì)素磺酸鹽類、纖維素類、單寧類、酒石酸及其鹽、褐煤制劑、糖類化合物及有機磷為主，上述類型緩凝劑在中低溫固井作業(yè)施工過程中均體現(xiàn)出優(yōu)異的緩凝性能，但高溫作業(yè)區(qū)間應用受到了一定的限制[8]。高分子聚合物類緩凝劑憑借其優(yōu)異的緩凝性能、高溫穩(wěn)定性及體系相容性成為現(xiàn)階段國內(nèi)外研究的熱點。目前，聚合物類緩凝劑尚存在作業(yè)溫區(qū)低、稠化線型異常、稠化時間線性不可調(diào)及水泥漿體系早期抗壓強度發(fā)育緩慢等問題[8,12]。因此，亟需研發(fā)稠化性能穩(wěn)定及耐溫性能更優(yōu)的高溫緩凝劑。

本文以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)及馬來酸酐(MA)為聚合單體，過硫酸銨(APS)引發(fā)下進行水溶液聚合物構建高分子聚合物緩凝劑PID-1，通過正交試驗設計法確定最優(yōu)合成條件，并對其結構、耐溫及其他性能進行了研究；然后，輔以具有緩凝性能的有機物PN構建高分子聚合物/有機物復合型高溫緩凝劑PID-2。高溫緩凝劑PID-2具有稠化時間可調(diào)、稠化性能良好和高溫下緩凝效果顯著等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NCD-1型油井水泥常壓稠化儀；NYL-300型壓力實驗機；PQ-001型核磁共振儀；WQF 520型紅外光譜儀(KBr壓片)；DSC823 TGA/SDTA85/e型熱分析儀；ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡；Bruker XRF型熒光光譜儀。

AMPS、AM、MA、APS、無水乙醇、丙酮、有機物PN，溴化鉀及氫氧化鈉等，分析純，成都市科龍試劑化工試劑廠；嘉華G級水泥，工業(yè)品，嘉華特種水泥股份有限公司；降失水劑SYZ-4，分散劑SYJZ-1，工業(yè)品，勝利油田。

1.2 合成

(1)PID-1的合成

首先，按確定單體配比和單體濃度準確稱取MA放置于帶有機械攪拌、溫度探頭和冷卻水回流的四口燒瓶中，體系升溫至40～50 ℃后恒速200～300 r/min條件下攪拌約10～20 min使其完全溶解均勻；然后，準確稱取AMPS、AM溶解于一定量的去離子水，再用40 wt% 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應體系pH值至預設并置于恒壓滴液漏斗，稱取適量引發(fā)劑APS溶解于去離子水并置于恒壓滴液漏斗；繼續(xù)升高反應體系溫度至預設，恒溫攪拌10 min后開始滴加AMPS、AM混合液和APS溶解，控制滴加時間為30～60 min，然后恒溫反應4 h，將得到的溶液冷卻、提純、干燥、研磨，即可得高分子聚合物緩凝劑PID-1。

(2)PID-2的構建

高分子聚合物緩凝劑PID-1與有機物PN按照一定質(zhì)量配比復合即可得高分子聚合物/有機物復合型高溫緩凝劑PID-2，然后對其應用性能，諸如稠化性能、強度發(fā)育等展開研究。

1.4 表征

采用DFC-0710D型高低溫增壓稠化儀測試固井水泥漿稠化性能及稠化時間，NYL-300型壓力實驗機測試水泥漿體系不同緩凝劑加量及養(yǎng)護齡期下力學性能發(fā)育，水泥漿其他性能測試均執(zhí)行標準GB/T 19139-2003《油井水泥試驗方法》。

2 結果與討論

2.1 合成

采用正交試驗設計法對高分子聚合物緩凝劑PID-1的最優(yōu)合成條件進行了探索，包括單體配比、反應溫度、引發(fā)劑加量及體系pH值等，正交試驗設計及結果如下表1所示。緩凝劑加量為0.5wt%(相對于油井水泥干重)，固井水泥漿水灰比(W/C)為0.44，試驗溫度為120 ℃，常壓條件。表2中各因素為A(單體比例)、B(反應溫度，℃)、C(引發(fā)劑加量，wt%)及D(pH)。

表1 油井水泥組成

表2 正交試驗設計表*

直觀分析法顯示高分子聚合物緩凝劑PID-1合成過程中單體配比極差最大，因此，單體配比對合成緩凝劑的影響最大，其余影響因素依次為反應溫度、引發(fā)劑加量及體系pH值。利用正交試驗的均值分析可知最佳合成條件為A1B2C2D1，即單體質(zhì)量配比MA ∶AMPS ∶AM為2 ∶1 ∶1，聚合過程反應溫度90 ℃，引發(fā)劑加量為8wt%，體系pH值為6。

2.2 結構表征

高分子聚合物緩凝劑PID-1紅外光譜曲線如下圖1所示，藍色曲線為純溴化鉀紅外曲線。如圖所示，3445和1665 cm-1處的特征吸收峰分別對應于聚合單體丙烯酰胺結構中的N—H和C=O伸縮振動吸收峰，2913和2840 cm-1處的特征吸收峰對于其分子結構中的亞甲基，以上結果證明高分子聚合物緩凝劑PID-1中包含了丙烯酰胺結構單元。1041 cm-1處的特征吸收峰峰形較窄且強度較大，對應于聚合單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸結構單元中的C—S伸縮振動吸收峰特征，結合1170 cm-1處磺酸基的特征吸收峰，由此判斷高分子聚合物緩凝劑PID-1中包含了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸結構單元[12]。1780和1850 cm-1處的特征吸收峰為聚合物單體馬來酸酐環(huán)上的C=O鍵的對稱和反對稱伸縮振動引起的特征吸收峰[13]。綜上分析可知，聚合單體AMPS、AM和MA在引發(fā)劑APS的引發(fā)發(fā)生了聚合反應生成了高分子聚合物緩凝劑PID-1。

ν/cm-1

2.3 熱穩(wěn)定性

Table 3 Composition and thickening time of cement slurry sample

Temperature/℃

2.4 微觀形貌

高分子聚合物緩凝劑PID-1溶解于去離子水中(0.5wt%)，對樣品進行冷凍、噴金處理后就其表面形態(tài)和微觀結構進行分析，實驗結果如下圖3所示。緩凝劑PID-1具有均勻規(guī)整的空間結構，分子鏈排列具有一定規(guī)律性，彼此交錯，形成網(wǎng)狀結構，且分子鏈粗細均勻，網(wǎng)孔大小基本一致，網(wǎng)孔密集。該現(xiàn)象的主要原因為緩凝劑PID-1含有較大量的羧基和磺酸基團，羧基與羧基、羧基與磺酸基、磺酸基與磺酸基間的靜電排斥作用能夠使得分子結構分布更為舒展，排列更為規(guī)整，形成的網(wǎng)狀結構也更為對稱[15]。

圖3 緩凝劑PID-1溶液微觀形貌(a：×500；b：×5000)

2.5 高分子聚合物緩凝劑PID-1緩凝性能

高分子聚合物緩凝劑PID-1復合油井水泥以構建適用于深井、超深井固井作業(yè)的水泥漿體系。水泥漿體系組成及緩凝性能如下表3所示，實驗結果表明，試驗溫度為120 ℃時，水泥漿體系稠化時間隨緩凝劑PID-1加量的增加而增加，即緩凝效果與其加量呈現(xiàn)線性關系，稠化時間可調(diào)。

如圖4所示，不同水泥漿體系橫向馳豫時間T2分布呈現(xiàn)較大的差異。低場核磁共振分析測試技術馳豫峰位置對應水泥漿體系中不同狀態(tài)水分子的自由度，馳豫峰面積對應該種狀態(tài)水分子的相對含量。質(zhì)子氫的馳豫時間T2和水固相結合程度有很大的關聯(lián)，化學結合水是一種結合程度很高的水，此種狀態(tài)水的馳豫信號T2值約為0.01 ms，很難被檢測。鑒于此，有理由認為的是物理結合水的檢測信號，比如絮凝結構束縛水或者是絮凝結構填充水[16]。換言之，可以借助于T2值及對應馳豫峰面積的大小表征水泥漿水化程度。上圖4顯示水泥漿水化齡期為0和300 min時，緩凝劑PID-1及其加量對水泥漿體系T2值和峰面積影響均較大，且T2值隨緩凝劑PID-1加量的增加而逐漸增加，即水泥漿水化程度越低，體系中水分子的自由度更高。同時，水化齡期為300 min時明顯可以觀察到緩凝劑PID-1加量增加使得同一水化齡期物理結合水的相對更大，即水泥漿水化程度越低。掃描電鏡照片(圖5)也顯示緩凝劑PID-1及其加量對水泥漿水化產(chǎn)物影響明顯，緩凝劑PID-1加量較小時，水泥漿能夠快速發(fā)生水化反應并生成氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物，隨之水泥石結構變得更為致密，而緩凝劑PID-1加量較大時，水泥漿水化反應速率較低，體系中出現(xiàn)了較少的水化硅酸鈣凝膠，更多的為未反應的水泥顆粒。水泥漿體系稠化時間結合低場核磁共振分析測試技術及掃描電鏡分析表明合成高分子聚合物緩凝劑PID-1緩凝效果良好，通過控制水泥水化程度進而實現(xiàn)緩凝效果。

T2/ms

圖5 掃描電鏡(a：水泥；b：1# & 24 h；c：2# & 24 h；d：3# & 24 h)

2.6 復合型高溫緩凝劑的構建及其性能

水泥漿體系稠化時間結合低場核磁共振分析測試技術、掃描電鏡分析技術表明合成高分子聚合物緩凝劑PID-1緩凝效果良好。鑒于此，輔以具有緩凝性能的有機物PN構建高分子聚合物/有機物復合型高溫緩凝劑PID-2，以適應深井、超深井對固井水泥漿體系稠化時間及性能的要求，水泥漿體系組成如下表4所示。如圖6所示，試驗溫度為160 ℃，壓力為80 MPa時，水泥漿體系稠化時間隨緩凝劑PID-2加量增加而增加，緩凝劑PID-2加量增加至1.5wt%時，水泥漿體系稠化時間為342 min，且直角稠化時間為28 min，滿足相關標準小于30 min的要求，基本能夠實現(xiàn)直角稠化，有效防止井下氣竄等的發(fā)生；同時，稠化曲線線形良好，無“臺階”或“鼓包”等異?，F(xiàn)象。

表4 水泥漿敏感性

Time/min

高分子聚合物/有機物復合型高溫緩凝劑PID-2溫度敏感性及加量敏感性實驗結果如下表5所示，水泥漿配方為G級油井水泥+35wt%硅砂+緩凝劑PID-2+0.33wt%降失水劑SYZ-4+0.2wt%分散劑+44wt%配漿水。實驗結果顯示該高分子聚合物/有機物復合型高溫緩凝劑PID-2溫度敏感性及加量敏感性均較低，分別滿足標準SY/T5504.1—2005加量敏感系數(shù)小于3.0和稠化時間變化率不超過20%的要求，滿足現(xiàn)場施工要求。

表5 水泥漿試樣組成/g

高分子聚合物/有機物復合型高溫緩凝劑PID-2復合油井水泥以制備適用于深井、超深井高溫固井作業(yè)的水泥漿體系不同水化齡期下強度性能發(fā)育如下圖7所示。實驗結果顯示水泥漿體系抗壓強度發(fā)育良好，早期強度較高，高溫160和120 ℃條件下養(yǎng)護24 h抗壓強度均大于14 MPa，且早期抗壓強度隨養(yǎng)護溫度的升高而呈現(xiàn)上升趨勢，結合水泥漿體系水化產(chǎn)物孔隙度的演化規(guī)律，綜合圖7力學性能發(fā)育及圖8孔隙度演化規(guī)律可知水泥水化產(chǎn)物力學性能與其孔隙度大小成線性關系。隨水泥漿體系水化齡期的延長，水泥漿體系中活性組分水泥與介質(zhì)水二者間發(fā)生化學反應并生成氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠等產(chǎn)物，進一步填充體系孔隙結構致使固化水泥石更為致密，力學性能也更為優(yōu)異。當然，水泥漿體系水化產(chǎn)物微觀形貌也可說明同樣的問題，如圖9所示，水泥漿體系I和III的高溫120 ℃條件下水化24 h后生成的產(chǎn)物主要包括氫氧化鈣、不同形貌的水化硅酸鈣凝膠等，產(chǎn)物近乎一致，但X射線衍射實驗顯示產(chǎn)量差異較大。水泥漿體系I含有更多的氫氧化鈣及水化硅酸鈣凝膠等，因而固化水泥石更為致密，力學性能發(fā)育更為優(yōu)異。

Time/h

T2/ms

2θ/(°)

以2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)及馬來酸酐(MA)為聚合單體所制備的高分子聚合物緩凝劑PID-1具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，室溫至200 ℃溫度區(qū)間失重率僅約為8.0%。0.5wt%緩凝劑PID-1溶液呈現(xiàn)均勻規(guī)整的空間網(wǎng)址結構且分子鏈粗細均勻，網(wǎng)孔大小基本一致，網(wǎng)孔密集。緩凝劑PID-1緩凝效果明顯且稠化時間可調(diào)，120 ℃條件下1.5wt%加量可延長水泥漿稠化時間至297 min。輔以具有緩凝性能的有機物PN構建高分子聚合物/有機物復合型高溫緩凝劑PID-2，其緩凝效果明顯且稠化線形良好，呈現(xiàn)直角稠化，無“臺階”或“鼓包”等異?，F(xiàn)象，溫度與加量敏感性均滿足相關行業(yè)標準要求。復合型高溫緩凝劑PID-2對水泥漿早期抗壓強度發(fā)育存在細微影響，但24 h抗壓強度均高于14 MPa。低場核磁、掃描電鏡及X射線衍射等微觀分析表明復合型高溫緩凝劑PID-2對水化產(chǎn)物及其孔隙度的影響是宏觀抗壓強度所呈現(xiàn)出該變化規(guī)律的內(nèi)因。