陳俊文 尚 謹 劉玉杰 劉力升 湯曉勇 朱紅鈞 郭艷林 彭方宇

1. 中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 河南省發(fā)展燃氣有限公司, 河南 鄭州 450012;3. 中國石油西南油氣田分公司輸氣管理處, 四川 成都 610213;4. 西南石油大學石油與天然氣工程學院, 四川 成都 610500

0 前言

隨著全球能源需求的增加,化石燃料的日益枯竭,且其大量使用造成了嚴重的環(huán)境問題,因此人們迫切希望找到一種清潔、高效的可替代能源[1-3]。H2因其燃燒過程只產(chǎn)生水,對環(huán)境無污染,且有較高的能源利用效率,被世界各國所重視。存在于天然或合成化合物中的H元素,可通過化學過程轉(zhuǎn)化為H2。其中,電解水制氫、化石燃料反應(yīng)轉(zhuǎn)化制氫、化合物高溫熱分解制氫等方法是目前主要的H2來源。H2作為原料被廣泛應(yīng)用于原油處理、附屬產(chǎn)品生產(chǎn)中;同時,近年來國內(nèi)外汽車加氫站的快速興起也為H2消費提供了需求。相比公路運輸,H2管道輸送是一種經(jīng)濟、高效的模式。截至2017年底,中國H2管道總里程約400 km,基本用于石化煉廠H2持續(xù)供應(yīng)輸送。對于該類高純度H2管道,部分學者開展了相關(guān)研究[4-10],取得了一定成果,其工程設(shè)計中可基于ASME B 31.12Hydrogen Piping and Pipelines開展。

受限于中國能源結(jié)構(gòu)地域性問題,西部地區(qū)具有能源儲量高、H2來源廣的特點,但該區(qū)域H2需求相對單一,而東部地區(qū)對H2的深度應(yīng)用需求較高,這為H2長距離輸送提出了市場需求。結(jié)合H2提取技術(shù)的成熟發(fā)展,相比單獨修建純氫管道,通過向天然氣管道摻混的方式進行H2長距離輸送,并在下游進行提取,或直接用于民用,成為了H2能源高效利用的潛在方式。相比于高純度H2輸送,此類混氫天然氣管道輸送目前研究相對較少[11-14],主要基于管道材料、下游用戶適配性等方面的討論,其安全設(shè)計問題難覓深度公開報道。因此,為推動混氫天然氣管道技術(shù)發(fā)展,有必要先期對其安全設(shè)計問題進行討論。

本文基于H2物理特性,結(jié)合混氫天然氣研究現(xiàn)狀,對比常規(guī)天然氣管道安全設(shè)計方法,深入剖析混氫天然氣管道安全設(shè)計要點,以期進一步探索相關(guān)規(guī)律。

1 H2物理特性

H2是極易燃燒的低密度氣體,閃點很低(<-50 ℃),在空氣中最小點火能量很低,有數(shù)據(jù)表明,能量僅為0.019 mJ的最小點火能就足可以點燃,點燃后燃燒速率很快,是燃燒危險性很大的危險化學品。H2的爆炸極限是4.1%～74.1%(體積濃度),H2在空氣中的自燃和爆炸極限范圍遠大于甲烷、丙烷、丙烯等,一旦H2管道發(fā)生泄漏,H2會迅速向上部空間擴散與空氣形成爆炸性混合氣體。在常壓下,H2的比重僅為 0.069 6,在空氣中擴散速度極快。在空氣中燃燒時,基本處于不可見狀態(tài)。H2還具有逆湯焦效應(yīng),即在泄壓后,其溫度反而有所增加。此外,H2亦具有極強的滲透性,其泄漏問題不可忽視。在管道輸送中,氫脆問題已經(jīng)引起了極大關(guān)注。

由此可見,H2物理性質(zhì)與常規(guī)天然氣區(qū)別較大,危險性較高。

2 混氫天然氣管道研究現(xiàn)狀

2.1 混氫天然氣管道存在性問題

對于混氫天然氣管道存在性問題,主要基于以下幾方面提出需求:

2.1.1 乙烷制乙烯附屬產(chǎn)品輸送

近年來,中國部分油田為了提高產(chǎn)品回收效率,不斷提升天然氣利用效率。長慶、塔里木等油田相繼開展了乙烷制乙烯的工程建設(shè),其附屬產(chǎn)品為甲烷氫(H2摩爾分數(shù)85%,CH4摩爾分數(shù)15%),該產(chǎn)品可專門新建高濃度混氫管道,以輸送至周邊煉廠進行PSA吸附H2處理,或摻混(進一步稀釋)進入天然氣長輸管道。

2.1.2 H2向天然氣管道“搭車”輸送

中國西部地區(qū)資源豐富,風電、水電供應(yīng)能力強,由于電能需求存在波動性,因此當?shù)卣幸庠竿ㄟ^電解制氫的方式對季節(jié)性富余電能進行高效利用,因此H2產(chǎn)品有外輸需求。相比與單獨修建H2外輸管道,通過向周邊氣源修建的天然氣管道進行“搭車”輸送(配比可根據(jù)需求確定)方式可較好、較經(jīng)濟地解決H2外輸問題。

2.1.3 H2摻入天然氣干線

對于在局部區(qū)域無法自行消化的富余H2,可考慮以合適的比例摻入已建或新建天然氣管道(此類干線管道鋼級較高,H2摻入比應(yīng)滿足材料要求),達到商品天然氣標準和管道材質(zhì)要求后,進行長距離輸送。

由此可見,上述三類輸送模式證明了混氫天然氣管道具備存在性,表明該類管道具有深入研究的意義。同時可知,該類管道由于混氫比例范圍較寬,并基本以H2、天然氣管道為主要輸送介質(zhì),其選材、安全問題尚未完全揭示,需進一步開展深入研究工作。

2.2 混氫天然氣管道研究熱點

2.2.1 H2、混氫管道選材研究

由于H2和天然氣在物理、化學性質(zhì)上的差別,H2會對管道產(chǎn)生氫損傷,進而增加管道材料方面的失效風險[4，12]。因此,H2長輸管道在鋼管選材方面與天然氣管道存在一定的差別。在H2長輸管道中,由于氫與金屬反應(yīng)會造成管道失效。管道的氫致失效主要包括:氫脆(HE)、氫致開裂(HIC)、氫鼓泡(HB)、脫碳及氫腐蝕(HA)。通過大量研究,人們基本對H2管道選材問題形成了較為深入的認識。

對于混氫管道,雖然H2分壓可能小于部分純氫管道,但由于天然氣加入,管道口徑一般較大,其對高鋼級材料的適應(yīng)性將是不可回避的研究內(nèi)容,目前評價的技術(shù)路線主要通過ASME B 31.12Hydrogen Piping and Pipelines和CGA-5.6Hydrogen Pipeline Systems進行開展,亦需要進一步細化研究。

2.2.2 H2混輸后對用戶端影響

天然氣的主要成分為CH4,在燃燒性質(zhì)上與混輸?shù)腍2存在較大差異,其密度、低熱值、高熱值均不相同[3，13]。在天然氣管道中摻氫之后,導致管道內(nèi)氣體性質(zhì)發(fā)生改變,給用戶端使用造成影響。按照GB 17820《進入天然氣長輸管道氣體質(zhì)量要求》,長輸天然氣管道可加入的最高H2濃度為3%(但需評價管道材質(zhì)),這類管道介質(zhì)若直接提供民用,或進一步考慮為更高摻氫比的混氫管道,均需評價用戶端的影響。對于這類問題,目前推薦采用華白數(shù)和燃燒勢進行衡量。經(jīng)分析研究,當混輸氣中H2所占體積分數(shù)小于23%時,其華白數(shù)和燃燒勢方可控制在可置換區(qū)域內(nèi),灶具能夠正常運行。

上述兩點是目前對于混氫天然氣管道開展的熱點研究。然而,由于混氫天然氣管道的介質(zhì)主要包括H2和天然氣,H2的密度、擴散性、燃燒性、摻混介質(zhì)壓縮機適應(yīng)性等會對混氫天然氣管道的工藝安全提出新要求,也有別于常規(guī)天然氣管道。為此，對混氫天然氣管道安全設(shè)計要點進行探討研究。

3 混氫天然氣管道介質(zhì)分布問題

混氫天然氣管道的選材重點考慮因素之一是氫分壓。在管道運營過程中,監(jiān)測介質(zhì)H2分壓非常必要;合理的H2分壓輸入是混氫天然氣管道安全設(shè)計的前提。

如前所述,H2密度很低,與天然氣密度相差較大,且擴散性較強。因此,對于管道停輸、天然氣存入儲氣庫等長時間流場擾動較小的工況,H2-天然氣體系由于介質(zhì)密度差而出現(xiàn)的分層問題值得研究,這對于指導極端工況下,管道局部氫分壓預(yù)測及控制具有重要意義;亦對不同位置介質(zhì)泄漏后果分析和風險評價的組分輸入具有區(qū)分作用。

3.1 分層機理

由于重力作用,不同密度氣體混合,會出現(xiàn)濃度非均勻分布現(xiàn)象。同時,在混氫天然氣管道流動過程時,由于H2具有向管道頂部漂移的趨勢,在總體流速較小的情況下,也可能發(fā)生H2組分向管道頂部偏移的現(xiàn)象。這些問題可利用目前較為先進、成熟的計算流體動力學(CFD)工具進行模擬與觀測。

3.2 靜置下的H2聚集行為模擬

對于儲運行業(yè)而言,受專業(yè)限制,靜置下的H2聚集行為有待深入研究;而在安全科學領(lǐng)域,部分學者對于泄漏后點火爆炸極限的研究,涉及到了可燃氣體聚集現(xiàn)象,對于本文論述,具有一定的支撐作用[15-16]。

任少云等人[15-16]以圓柱型儲罐為目標,進行初步建模分析,向罐內(nèi)充入4%H2,分別考慮不同壓力和不同溫度下,H2-空氣體系的分布情況。

根據(jù)研究可得,在初始壓力為0.1 MPa時,不同溫度下,短時間停留后,儲罐頂部的H2濃度明顯高于底部,表明在重力作用下,摩爾質(zhì)量較小的H2明顯上浮,罐體上部的H2體積濃度高于管底,這與理論分析一致。隨著靜置時間增長,在重力作用下,混合氣體的濃度分布趨于穩(wěn)定。在溫度影響方面,隨著初始注入溫度升高,并未反應(yīng)出靜置后的濃度分布影響。

同時,雖然H2會發(fā)生向上聚集,但并未完全形成高濃度聚集區(qū),表明氣體混合后,其內(nèi)部將發(fā)生較劇烈的分子運動,在一定程度上促進了均勻混合,但由于H2與其他介質(zhì)密度相差過大,因此,密度差引起的分布趨勢要大于分子運動引起的均勻趨勢,在宏觀上出現(xiàn)了介質(zhì)分層的現(xiàn)象。

本文進一步對H2-天然氣體系帶壓運行下的起伏管和直管停輸分別進行了初步模擬。

圖1為4 MPa下的H2(10%)和CH4(90%)體系在DN 1 000管道停輸后50 min時的管道內(nèi)部介質(zhì)分布(中心截面)?？梢娫诠艿赖屯萏?出現(xiàn)了較明顯的CH4濃度升高H2濃度降低情況，而在管道高點,則出現(xiàn)了較明顯的H2聚集。由于停輸模擬時間尚較為短暫,分子遷徙距離較長,因此高點與低點的H2體積濃度差約為2%。

圖1 H2-CH4體系在起伏管道內(nèi)停輸后分層圖Fig.1 Stratification of H2-CH4 gas mixture after shutdown in undulating pipeline

對于水平管道內(nèi)的停輸情況,介質(zhì)分離效果見圖2。

圖2 H2-CH4體系在水平管道內(nèi)停輸后分層圖Fig.2 Stratification of H2-CH4 gas mixture after shutdown in horizontal pipeline

由圖2可見,在與上例相同的管徑和運行條件下,管道停輸約51 269 s后,管道截面出現(xiàn)了非常明顯的H2分層,管道頂部濃度達到了14.6%,約是底部濃度的1.8倍。

因此,對于混氫天然氣管道可以認為,在管道停輸后,將會出現(xiàn)由于地勢高差引起的全局高處H2聚集現(xiàn)象,也會發(fā)生由于管徑較大而引起的局部截面H2聚集現(xiàn)象,這些問題都會提高管道局部內(nèi)壁面的H2體積濃度和H2分壓,選材設(shè)計的前端工藝分析中應(yīng)予以考慮。對于此類混氫天然氣管道,通過先進的手段,合理地分析極端工況下H2體積濃度,是管道安全設(shè)計的一項重要工作。

4 混氫天然氣管道閥室放空問題

混氫天然氣管道閥室放空主要包括：首站和末站的放空、中間壓氣站放空和沿途閥室放空。鑒于混氫天然氣組分中H2含量范圍較廣,考慮到H2在泄放后具有較特殊的燃燒性能,且相比可依托生產(chǎn)設(shè)施的首站、末站和壓力站,常規(guī)管道閥室放空設(shè)置較為簡單,可依托性較差,極有必要對混氫天然氣管道閥室放空進行探討。

4.1 H2泄放自燃機理

高壓儲氫一旦泄漏釋放,極易引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。目前,國內(nèi)外一些學者在H2高壓泄漏方面開展了大量研究,普遍認為擴散著火是其最重要的著火機制,并多以髙壓H2沖破隔膜而進入下游管道作為典型過程。有學者通過統(tǒng)計676次高壓H2泄漏的災(zāi)害事故,在61.98%的事故中未發(fā)現(xiàn)明顯點火源,該類事故通常被認為是H2泄漏后發(fā)生了自燃[17-19]。該類自燃的發(fā)生機理見圖3。

圖3 高壓H2釋放后擴散自燃示意圖Fig.3 Diffusion ignition theory of high-pressure hydrogen after released

高壓H2通過進入泄放管道后,H2射流前方形成激波,激波產(chǎn)生高溫高壓。當管道內(nèi)存在空氣時,加熱激波后方空氣,高溫空氣與射流前沿之間會形成一定區(qū)域的H2-空氣混合層。當混合層溫度達到點火溫度且H2濃度處于點火范圍時,經(jīng)過一段時間延遲(點火延遲),便會發(fā)生自燃現(xiàn)象。管道內(nèi)部的自燃極易造成爆燃或者爆炸。

擴散區(qū)域H2濃度是點火發(fā)生的限制條件,也是決定點火延遲時間的關(guān)鍵因素。激波加熱空氣溫度是影響點火延遲時間的另一個必要因素。湍流在H2-空氣混合過程中扮演著重要角色,可以顯著增強H2和空氣之間的擴散混合作用,形成更大區(qū)域的混合層,進而縮短點火延遲時間,促進自燃的發(fā)生。這類問題在國外的相關(guān)規(guī)范中有所提及,但未完全揭示。

此外,在H2泄放管道中,由于摩擦引起的火花點燃,也是H2管道內(nèi)發(fā)生爆燃的一個因素。

因此,可以看出,對于混氫天然氣管道,雖然其介質(zhì)中摻混了部分天然氣,但仍然需要基于危險性更高的H2自燃特性進行放空系統(tǒng)考慮,其放空管路需要采取足夠的措施,防止泄放時發(fā)生自燃。

4.2 相關(guān)規(guī)范規(guī)定

目前,GB/T 34584-2017《加氫站安全技術(shù)規(guī)范》中H2放空管道的要求指向了GB 50516-2010《加氫站技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定:

1)放空管應(yīng)設(shè)置阻火器,阻火器后的放空短管應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)。

2)放空管應(yīng)引至集中排放裝置,并應(yīng)高出層面或操作平臺2 m以上,且應(yīng)離出所在地面5 m以上。

3)放空管應(yīng)采取防止雨水侵入和雜物堵塞的措施。

其中,第1)條采用不銹鋼材質(zhì)的要求,目的在于防止管道內(nèi)部由于腐蝕產(chǎn)生鐵銹而發(fā)生靜電,第3)條也同樣考慮了大氣中雜質(zhì)進入引起的火花。GB 50177-2005《氫氣站設(shè)計規(guī)范》也有類似規(guī)定。

需要注意的是,上述條款主要針對H2泄放中,防止流動時形成火花,引起點火的問題進行要求,尚未考慮前文提到的擴散自燃問題。

相比之下,對于天然氣放空管路而言,尚未有報道前述擴散自燃的情況;在天然氣管道閥室放空中,也未見放空管采用不銹鋼(非低溫工況)和必須出口點火的要求。因此,對于混氫天然氣管道,其放空的安全工藝應(yīng)當綜合考慮H2和天然氣放空要求,并結(jié)合目前先進的手段,進行數(shù)值分析,提供合適的工藝方案,并在實際工程中,采取謹慎的態(tài)度。

4.3 混氫天然氣管道閥室放空推薦作法

在此,提出一種混氫天然氣管道閥室放空的安全要求:考慮在閥室放空管道中設(shè)置N2置換口;在計劃性放空時,通過對整個放空管道進行全面置換,以消除介質(zhì)與空氣在管道內(nèi)混合的可能;同時,擇機采用不銹鋼材質(zhì)的放空管,防止由于鐵銹存在而引起的火花;另外,設(shè)置阻火器,防止放空時回火。

5 混氫天然氣管道QRA分析的思考

對于混氫天然氣管道,進行定量風險評價(QRA)是非常必要的,可通過科學分析,對管道周邊個人和社會的風險情況進行評價,指導管道改進安全保護措施。

對于該類管道的評價,其泄漏后的點火概率是影響評價的關(guān)鍵,需要深入分析不同H2含量、不同泄漏工況、不同埋深情況下的H2泄放自燃規(guī)律。鑒于H2的反焦湯特性、自燃性質(zhì)和泄漏孔壁、土壤等摩擦作用,筆者認為,H2含量相對較高的混氫天然氣管道在泄漏后,發(fā)生自燃的幾率較大,應(yīng)該在QRA分析中進行研究和確定。由此可見,該類管道泄漏后出現(xiàn)噴射火的后果概率較大,而擴散爆炸的概率相對較低。

6 結(jié)論和建議

本文基于H2物理特性,結(jié)合混氫天然氣研究現(xiàn)狀,對比常規(guī)天然氣管道安全設(shè)計方法,深入剖析了混氫天然氣管道的安全設(shè)計要點,得出如下結(jié)論和建議:

1)混氫天然氣管道具有市場潛力,可進一步開展相關(guān)研究。

2)除材料要求、終端適配性外,混氫天然氣管道的安全設(shè)計至關(guān)重要。

3)受H2-天然氣混合影響,管道、設(shè)備中介質(zhì)分層的問題需要進行專題研究,以獲得極端的H2局部濃度,并采取合理的應(yīng)對措施。

4)鑒于H2放空過程中的燃燒特性,結(jié)合國內(nèi)外H2管道的放空要求,對于擴散自燃、點火燃燒等問題需要通過合理的放空工藝分析進行判斷,并采取科學的放空工藝手段進行控制與避免。

5)混氫天然氣管道泄漏后發(fā)生自燃的幾率應(yīng)在該類管道QRA分析中予以重點關(guān)注,以保證QRA分析結(jié)論可靠。