秦 渝， 方志剛， 趙璐璐， 井潤田

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山114051）

目前，如何快速、有效地提高化學(xué)反應(yīng)的速率和產(chǎn)率已成為各國研究的熱點(diǎn)課題之一.催化劑作為一種既能提高化學(xué)反應(yīng)速率又不改變化學(xué)反應(yīng)最終結(jié)果的物質(zhì)，不僅深受廣大科研實(shí)踐者的青睞，而且在理論研究領(lǐng)域也占有十分重要的地位.近年來，在Co -Ni 體系中摻雜各種金屬或非金屬元素以獲得性能優(yōu)化的研究已經(jīng)有了很大的突破，其中在非晶態(tài)Co-Ni合金中摻雜B元素所形成的非晶態(tài)Co-Ni-B體系，已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)其在催化活性方面具有非常好的效果.

由于一次能源的過度消耗所導(dǎo)致的自然資源缺乏與環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，正迫使人們努力開發(fā)高效且綠色清潔的可替代能源.氫氣作為一種新型清潔能源，在生理醫(yī)學(xué)、軍事工業(yè)、民用工業(yè)、電子工業(yè)及冶金工業(yè)等領(lǐng)域都占據(jù)著非同凡響的地位.此外，氫氣因其原料豐富、產(chǎn)熱量高、清潔環(huán)保、產(chǎn)物可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)而備受世人關(guān)注.雖然硼氫化合物析氫和水電解析氫［1-3］是作為目前生產(chǎn)氫氣的主要途徑，但由于在析氫反應(yīng)中，昂貴的技術(shù)成本以及貴金屬催化劑的輔助使得該種方法在氫氣析出方面進(jìn)行大規(guī)模推廣使用的愿望受到了阻礙.因此，對非貴金屬催化劑的探索與研究便顯得格外的重要與迫切.而非晶態(tài)合金Co-Ni-B作為非貴金屬催化劑的一種，不僅在眾多催化析氫實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了極佳的催化反應(yīng)活性，而且在多次循環(huán)利用后仍可基本保持初始活性不被破壞［4-6］.因此，為解決能源匱乏與環(huán)境污染問題，進(jìn)一步開發(fā)出環(huán)保綠色的氫能源，對非晶態(tài)合金Co-Ni-B在析氫反應(yīng)中的催化機(jī)制進(jìn)行深入研究是非常有必要的.但截至目前，無論是在宏觀實(shí)驗(yàn)還是在微觀理論方面，對非晶態(tài)合金Co-Ni-B三元體系的相關(guān)研究甚少，且在已有的成果中，大多是對該體系催化性質(zhì)的宏觀實(shí)驗(yàn)研究，微觀理論方面鮮少報(bào)道.鑒于此，本文根據(jù)文獻(xiàn)［4］中Co、Ni、B 原子配比計(jì)算出的非晶態(tài)合金Co-Ni-B的最佳催化結(jié)構(gòu)，通過對其穩(wěn)定性和催化活性進(jìn)行評估，并以已構(gòu)建出的團(tuán)簇Co3NiB2模型催化析氫反應(yīng)為基礎(chǔ)研究其前線軌道和內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，判斷出團(tuán)簇分子的反應(yīng)活性強(qiáng)弱，從而設(shè)計(jì)出團(tuán)簇Co3NiB2性能最優(yōu)的催化劑構(gòu)型.

1 理論模型和計(jì)算方法

1.1 設(shè)計(jì)理論模型迄今為止，用建立局部模型來模擬整體進(jìn)行研究以探求和預(yù)測物質(zhì)宏觀的物理或化學(xué)性質(zhì)是諸多科研工作者慣用的方法之一［7-9］.為更好地探究出非晶態(tài)合金體系的催化性質(zhì)，選擇用團(tuán)簇來模擬非晶態(tài)合金局部結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究.依據(jù)文獻(xiàn)［4］的實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果可知，當(dāng)原子配比為n（Co）/n（Co+Ni）=0.85 時(shí)，Co -Ni -B 體系的催化性能最好，但由此計(jì)算得到的原子比為n（Co）∶n（Ni）=17∶ 3，所得金屬原子數(shù)目較多，分析較為復(fù)雜.當(dāng)n（Co）/n（Co +Ni）=0.75 時(shí)，Co-Ni -B三元體系的催化性能與n（Co）/n（Co+Ni）=0.85時(shí)相差無幾，而由此計(jì)算得到n（Co）∶n（Ni）=3∶ 1，所得金屬原子數(shù)目適中，更加便于進(jìn)行理論模型的建立.此外，隨著B 原子數(shù)目的增加，體系催化活性增強(qiáng)，故建立團(tuán)簇Co3NiB2作為研究Co-Ni -B 體系的理論模型.基于拓?fù)鋵W(xué)原理［10］對團(tuán)簇Co3NiB2進(jìn)行假想異構(gòu)體的設(shè)計(jì)，共得到包括平面六邊形、平面五邊形（一個原子被其他5個原子包圍）、五棱錐、四棱雙錐、單帽四棱錐、單帽三棱雙錐以及三棱柱構(gòu)型在內(nèi)的35種初始構(gòu)型.

1.2 模型計(jì)算方法在B3LYP/Lan12dz 水平下，采用DFT［11-12］方法并利用啟天M4390 計(jì)算機(jī)中的Gaussian 09 程序?qū)F(tuán)簇Co3NiB2所有初始構(gòu)型在二、四重態(tài)下進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，對計(jì)算所得優(yōu)化構(gòu)型的B原子和Co、Ni原子分別采用Hay等［13］的Dunning/Huzinaga 雙ξ 基組（9s，5p/3s，2p）與18 -eECP雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）.

1.3 析氫反應(yīng)機(jī)制以團(tuán)簇Co3NiB2（文中用M表示）為主要模擬對象，其進(jìn)行催化水析氫時(shí)的反應(yīng)機(jī)制［14］如下：

團(tuán)簇吸附氫原子（吸氫反應(yīng)）

析出氫氣反應(yīng)（解吸反應(yīng)，該反應(yīng)可能存在以下2 種途徑）：

1）電化學(xué)解吸

2）化學(xué)重組

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇Co3NiB2 空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究

2.1.1 團(tuán)簇Co3NiB2的4 種優(yōu)化構(gòu)型 改變不同原子的相對位置，設(shè)計(jì)出35 種團(tuán)簇Co3NiB2可能存在的初始構(gòu)型，將團(tuán)簇Co3NiB2在不同重態(tài)下優(yōu)化后的各異構(gòu)體中的相同構(gòu)型及含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型排除之后，對剩余構(gòu)型進(jìn)行構(gòu)型間的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化研究，最終得到如圖1 所示的4 種優(yōu)化構(gòu)型.其中，二、四重態(tài)各2 種.以五棱錐構(gòu)型1（4）（其能量最低）為能量零點(diǎn)并計(jì)算出其余構(gòu)型的相對能量，將剩余的優(yōu)化構(gòu)型分別按相對能量的高低依次排序（排序原則為由低到高）.從圖1 可以看到，團(tuán)簇Co3NiB2能夠穩(wěn)定存在的4 種優(yōu)化構(gòu)型分別以五棱錐（1（4）與1（2））、單帽四棱錐（2（4））、單帽三棱雙錐（2（2））這3 類空間結(jié)構(gòu)存在.

圖1 團(tuán)簇Co3NiB2 的4 種優(yōu)化構(gòu)型Fig. 1 The 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2

2.1.2 團(tuán)簇Co3NiB2的穩(wěn)定性分析 比較各優(yōu)化構(gòu)型的相對穩(wěn)定性大小是研究團(tuán)簇Co3NiB2催化活性的基礎(chǔ)步驟之一，因而可更加清晰直觀地分析結(jié)合能與吉布斯自由能變的相對關(guān)系，依據(jù)表1 中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（能量EZPE、吉布斯自由能G、吉布斯自由能變ΔG以及結(jié)合能EBE）繪制出如圖2 所示的團(tuán)簇Co3NiB2的4 種優(yōu)化構(gòu)型EBE與ΔG的變化趨勢圖.

表1 團(tuán)簇Co3NiB2的4 種優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)Tab. 1 Energy parameters of 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2

圖2 團(tuán)簇Co3NiB2 的4 種優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能（EBE）和吉布斯自由能變（ΔG）Fig. 2 Binding energy（EBE）and Gibbs free energy change（ΔG）of 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2

表1 中結(jié)合能（EBE）與吉布斯自由能變（△G）的計(jì)算公式分別為：

結(jié)合表1 與圖2 可以看到：團(tuán)簇Co3NiB2能穩(wěn)定存在的4 種優(yōu)化構(gòu)型的EZPE、G、ΔG以及EBE的差異均較小.仔細(xì)觀察圖2 可以發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型2（2）的EBE與ΔG的絕對值較其余3 個構(gòu)型有輕微的減少，相對應(yīng)地，它的EZPE較其余3 個構(gòu)型出現(xiàn)了較小程度的增加.當(dāng)某一構(gòu)型的EZPE越低、ΔG越小、EBE越大時(shí)，就意味著該構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性越好.由此可知：在團(tuán)簇Co3NiB2的4 種優(yōu)化構(gòu)型中，構(gòu)型1（4）因其能量最低、吉布斯自由能變最小、結(jié)合能最大，而具有了最好的熱力學(xué)穩(wěn)定性；構(gòu)型2（2）則與1（4）相反，其熱力學(xué)穩(wěn)定性最差.

2.2 團(tuán)簇Co3NiB2 催化水析氫的吸氫反應(yīng)

2.2.1 團(tuán)簇Co3NiB2的4 種構(gòu)型的HOMO圖與水

分子的LUMO圖 日本著名化學(xué)家Fukui［15］于20世紀(jì)50 年代提出的前線軌道理論，以其簡單有效及化學(xué)概念明確的特點(diǎn)，在有機(jī)化學(xué)方面得到了廣泛的應(yīng)用，從而贏得了世界上化學(xué)工作者的密切關(guān)注.他認(rèn)為，決定一個體系能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵是一同決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力的前線HOMO軌道與LUMO軌道，與此同時(shí)，能量最高的電子占據(jù)軌道HOMO 和能量最低的未占軌道LUMO也與團(tuán)簇的反應(yīng)活性密切相關(guān).因此，有理由認(rèn)為前線軌道在化學(xué)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用［16-17］.團(tuán)簇Co3NiB2在完成催化析氫機(jī)制的第一步反應(yīng)（即團(tuán)簇吸附氫原子）時(shí)，電子是從團(tuán)簇Co3NiB2的HOMO軌道向水分子的LUMO軌道轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)了團(tuán)簇原始優(yōu)化構(gòu)型與水分子中氫原子的吸附，并結(jié)合形成了（Co3NiB2）-H 的結(jié)構(gòu)模型.為了更加直觀的觀察團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型HOMO 軌道與水分子LUMO軌道間電子的轉(zhuǎn)移及相互作用情況，繪制出圖3.不難發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇Co3NiB2的二、四重態(tài)構(gòu)型原子間均存在著α電子（自旋向上）與β 電子（自旋向下）.為了更深入地探究出團(tuán)簇HOMO軌道對水電解析氫反應(yīng)的作用，對團(tuán)簇二、四重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道分α -HOMO與β -HOMO進(jìn)行研究是十分必要的.從圖3 中可以看到，在各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO圖及水分子LUMO圖中均分布著顏色深淺不同的2 個陰影區(qū)域，其中被陰影覆蓋的區(qū)域意味著電子在此處出現(xiàn)的概率密度較大，且顏色的深淺分別代表著軌道波函數(shù)相位的正負(fù)，淺色（圖中為灰色）為正相，深色（圖中為黑色）為負(fù)相.圖中陰影部分電子云密度較大，即陰影部分為團(tuán)簇Co3NiB2在參與催化析氫反應(yīng)時(shí)更為活躍的部分.

觀察圖3 中H2O 的LUMO 軌道圖發(fā)現(xiàn)，其外部全部為深色陰影，而淺色陰影僅在內(nèi)部氧原子附近占據(jù)一小部分區(qū)域，說明水分子LUMO軌道中出現(xiàn)概率更大的是軌道波函數(shù)相位為負(fù)的電子.這就表明在與外來活化分子相互作用時(shí)，水分子更易接受其HOMO軌道中負(fù)相位的電子，從而達(dá)到分子軌道重疊成鍵的目的.接著再對團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO 軌道圖進(jìn)行分析比較.為保證團(tuán)簇Co3NiB2能更好地與水分子作用吸附上氫原子，只有當(dāng)團(tuán)簇HOMO軌道中軌道波函數(shù)相位為負(fù)的部分與水分子的LUMO軌道進(jìn)行同號重疊，才更容易實(shí)現(xiàn)軌道間電子的轉(zhuǎn)移與成鍵.整體觀察發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇二、四重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型α -HOMO圖的深色面積均小于β -HOMO 圖的深色面積，說明α -HOMO對團(tuán)簇Co3NiB2構(gòu)型HOMO 軌道中的負(fù)相位部分的貢獻(xiàn)不及β -HOMO，即β -HOMO更容易與水分子的LUMO軌道重疊，從而使團(tuán)簇Co3NiB2構(gòu)型吸附上氫原子.另外，在β - HOMO 圖中，除構(gòu)型2（2）外其他構(gòu)型的軌道波函數(shù)為負(fù)的部分幾乎全在外圍且其面積均大于軌道波函數(shù)為正的部分，說明團(tuán)簇Co3NiB2優(yōu)化構(gòu)型的β -HOMO 軌道在參與反應(yīng)給出電子時(shí)，會更有利于與LUMO軌道波函數(shù)相位為負(fù)的外來分子反應(yīng)，展現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性.再對團(tuán)簇各構(gòu)型的α - HOMO 圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，相比于與之對應(yīng)的β -HOMO 圖，其淺色陰影面積均較大且部分面積與相位為負(fù)的部分相互鑲嵌，這說明團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型α -HOMO軌道在接近水分子的LUMO軌道時(shí)，軌道相位進(jìn)行異號重疊的可能性更大，不能實(shí)現(xiàn)有效成鍵.綜上所述，團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的前線β -HOMO 軌道在催化水析氫的吸氫反應(yīng)中起主導(dǎo)作用.

圖3 團(tuán)簇Co3NiB2 的4 種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道圖Fig. 3 The HOMO orbital of 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2 and the LUMO orbit of H2O

2.2.2 團(tuán)簇Co3NiB2與水分子的前線軌道能級差由于圖3中的陰影部分反映的是HOMO或LUMO軌道的電子離域空間，而非電子的具體離散情況.因此，僅通過比較團(tuán)簇HOMO 軌道圖與水分子LUMO軌道圖進(jìn)而得出團(tuán)簇各優(yōu)化構(gòu)型與水分子反應(yīng)的難易程度，存在一定的局限性.而根據(jù)Fukui提出的前線軌道理論［15］可知，參與化學(xué)反應(yīng)分子間的前線軌道能級差越小，電子越容易在前線HOMO與LUMO 軌道間轉(zhuǎn)移，故而反應(yīng)越容易發(fā)生.由此可知，團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO 軌道與水分子LUMO 軌道間的能級差值ΔE（ΔE=ELUMO-EHOMO）也是衡量團(tuán)簇各優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行催化反應(yīng)難易程度的重要參數(shù)之一.與此同時(shí)，通過比較二者之間的能級差ΔE（見表2），還可以進(jìn)一步分析出團(tuán)簇Co3NiB2中催化析氫活性最佳的優(yōu)化構(gòu)型.

當(dāng)反應(yīng)物分子間的HOMO 與LUMO 軌道能級差小于579 kJ·mol-1時(shí)，反應(yīng)易于發(fā)生，且能級差越小，反應(yīng)越容易發(fā)生［14，18］.這也就意味著要想使電子易于從團(tuán)簇各構(gòu)型的HOMO 軌道轉(zhuǎn)移到水分子的LUMO軌道，從而完成團(tuán)簇催化析氫反應(yīng)機(jī)制第一步的前提條件就是使團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO能級（EHOMO）與水分子LUMO能級（ELUMO）間的差值（ΔE）小于579 kJ·mol-1.由表2數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇所有優(yōu)化構(gòu)型的ΔE均小于且遠(yuǎn)低于579 kJ·mol-1，說明在催化水析氫的吸氫反應(yīng)過程中，團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型均能在一定程度上展現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性.再對團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型ΔE的數(shù)值大小進(jìn)行具體的分析發(fā)現(xiàn)，在與水分子反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型1（2）（ΔEmax= 529 kJ·mol-1）的HOMO軌道在給出電子與氫原子成鍵的過程中，其發(fā)生難度相比于其他3 個構(gòu)型而言會稍有一定程度的增加；而構(gòu)型2（4）（ΔEmin= 263 kJ·mol-1）則與之相反，在與水分子反應(yīng)時(shí)其HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道中，從而使構(gòu)型2（4）吸附上氫原子.此外，構(gòu)型1（4）與2（2）兩者的ΔE相近且較小，說明構(gòu)型1（4）與2（2）在催化水析氫的吸氫反應(yīng)中均能表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性.

表2 團(tuán)簇Co3NiB2 各構(gòu)型的HOMO軌道與水分子LUMO軌道的能級及能級差Tab. 2 The ΔE between the HOMO orbital of configurations of Co3NiB2 and the LUMO orbital of H2O kJ·mol -1

圖4 4 種優(yōu)化構(gòu)型的（Co3NiB2）-H結(jié)構(gòu)Fig. 4 The（Co3NiB2）-H structures of 4 optimized configurations

2.3 吸附氫原子后團(tuán)簇Co3NiB2 析出氫氣的解

吸反應(yīng)前面主要依據(jù)前線軌道理論對團(tuán)簇Co3NiB2吸附氫原子（即催化水析氫反應(yīng)機(jī)制第一步）的難易程度進(jìn)行了分析.原始團(tuán)簇模型Co3NiB2在完成第一步反應(yīng)后將變成（Co3NiB2）-H結(jié)構(gòu)模型（下文中均用M-H代替），各優(yōu)化構(gòu)型吸附氫原子后的M-H空間結(jié)構(gòu)如圖4 所示.不難發(fā)現(xiàn)，吸附上的氫原子均位于團(tuán)簇Co3NiB2原始優(yōu)化構(gòu)型的Co原子上，這說明Co原子是團(tuán)簇Co3NiB2的潛在催化活性位點(diǎn)，這與該體系前期的研究成果相符［19］.誠然，對氫原子吸附過程的研究是十分重要的，但若想完成整個催化析氫反應(yīng)，氫氣的析出過程也同樣重要.由析氫反應(yīng)機(jī)制可知，氫氣的析出可以分為電化學(xué)解吸與化學(xué)重組2 種方法.下面便針對M -H 模型的2種方法分別進(jìn)行解吸過程的難易程度分析.

2.3.1 M-H通過電化學(xué)解吸法析出氫氣 吸附氫原子后的M-H模型在進(jìn)行電化學(xué)解吸時(shí)，電子同樣由M-H的HOMO軌道向水分子的LUMO 軌道轉(zhuǎn)移從而使水分子中的氫原子被吸附在M-H模型上，新吸附的氫原子與原有的氫原子結(jié)合并以氫氣的形式脫離M -H 模型，從而實(shí)現(xiàn)M-H模型的解吸過程.當(dāng)氫氣析出后，M -H 模型也將變?yōu)樵镜腃o3NiB2結(jié)構(gòu)，這也就意味著團(tuán)簇Co3NiB2與水分子進(jìn)行催化析氫反應(yīng)時(shí)的催化作用發(fā)揮完畢.不難發(fā)現(xiàn)，采用電化學(xué)解吸法析出氫氣的反應(yīng)機(jī)制與第一步相似，只不過該解吸過程是將反應(yīng)底物M換成了M-H.因此，同樣可以通過比較M-H各結(jié)構(gòu)模型的HOMO 軌道（EHOMO）與水分子LUMO 軌道（ELUMO）的能級差大?。é）來衡量和預(yù)測該過程進(jìn)行的難易程度.表3 則計(jì)算出了M -H各結(jié)構(gòu)模型HOMO軌道與水分子LUMO軌道之間的能級差值.

表3 （Co3NiB2）-H的HOMO軌道與水分子LUMO軌道的能級及能級差Tab. 3 The ΔE between the HOMO orbital of（Co3NiB2）-H and the LUMO orbit of H2O kJ·mol -1

綜合分析表2、表3 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)團(tuán)簇原始優(yōu)化構(gòu)型M吸附上一個氫原子后形成M-H結(jié)構(gòu)時(shí)，相較于吸附前，其ΔE值明顯增大，這說明M-H與水反應(yīng)的活性有所減弱，其中構(gòu)型2（4）的增幅最大（Δmax=283 kJ·mol-1），構(gòu)型1（2）的增幅最小（Δmin=11 kJ·mol-1）.比較表2 與表3 中ΔE可知，在第一步反應(yīng)中EHOMO值最高且最容易給出電子的構(gòu)型2（4）在解吸過程中的反應(yīng)活性相較于其他優(yōu)化構(gòu)型而言最弱（ΔEmax=546 kJ·mol-1）；而在第一步反應(yīng)中反應(yīng)活性處于中等水平的構(gòu)型2（2）在吸附氫原子形成（2（2））-H模型后，其EHOMO值最大且ΔE最?。émin=528 kJ·mol-1），因而構(gòu)型2（2）在解吸過程中的反應(yīng)活性最強(qiáng).值得說明的是，團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型在吸附氫原子后形成的M-H模型全部滿足ΔE＜579 kJ·mol-1，說明在實(shí)際反應(yīng)中各優(yōu)化構(gòu)型完成解吸反應(yīng)的活性均較好且相似，這進(jìn)一步證實(shí)了團(tuán)簇Co3NiB2具有良好的催化析氫活性，其中構(gòu)型2（2）在解吸過程中反應(yīng)活性最強(qiáng).

2.3.2 M-H通過化學(xué)重組法析出氫氣 吸附氫原子后的M-H 模型通過化學(xué)重組法析出氫氣時(shí)，作為中間體的2 個M -H 分子中的氫原子相互結(jié)合，從而以氫氣的形式脫離M -H 模型完成解吸過程.同樣的，析出氫氣后的M-H模型轉(zhuǎn)變?yōu)樵械腃o3NiB2結(jié)構(gòu)，也就意味著團(tuán)簇Co3NiB2完成了催化過程，其催化作用發(fā)揮完畢.因此，只有當(dāng)M -H模型的結(jié)合能EBE較小時(shí)才有助于解吸過程的完成.為了使氫氣能順利析出，在M -H 模型作為反應(yīng)中間體的基礎(chǔ)上對各構(gòu)型吸附模型的結(jié)合能進(jìn)行比較分析，以此得到團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的催化活性大小順序也是非常重要的一步.由表4 可得，圖4中所有M-H模型的結(jié)合能由大到小依次為

結(jié)合2.2.2 節(jié)的研究分析可知，能級差越大的構(gòu)型越不易通過與水分子反應(yīng)吸附上氫原子，且二者結(jié)合越不緊密，這也就意味著相應(yīng)M-H吸附模型的結(jié)合能會越??；構(gòu)型2（4）極易與水分子反應(yīng)吸附上氫原子，但這也導(dǎo)致其結(jié)合氫的強(qiáng)度太大（即導(dǎo)致對應(yīng)M-H模型的結(jié)合能較大），從而不利于氫氣的最終析出，這就降低了構(gòu)型2（4）的催化活性，而M-H吸附模型結(jié)合能均較小的構(gòu)型1（2）與2（2）在吸附氫原子后的解吸反應(yīng)中，其上的氫原子均較容易脫離，故該二者有利于氫氣的產(chǎn)生.

表4 團(tuán)簇Co3NiB2 的4 種優(yōu)化構(gòu)型吸附氫原子后的EBE Tab. 4 The EBE of 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2 after absorbing the H atom

綜上所述，無論各優(yōu)化構(gòu)型的M-H模型是通過電化學(xué)解吸法析出氫氣還是化學(xué)重組法析出氫氣，均證明了構(gòu)型2（2）在催化水析氫的解吸過程中能展現(xiàn)出最佳的催化活性.此外，2.2 節(jié)的討論又證實(shí)了構(gòu)型2（2）從水分子中吸附氫原子的能力也非常好.由此可得，構(gòu)型2（2）是團(tuán)簇Co3NiB2中催化析氫活性最好的結(jié)構(gòu)模型.

3 結(jié)論

選取優(yōu)化后穩(wěn)定存在的4 種構(gòu)型為研究對象，并以團(tuán)簇Co3NiB2催化水解析氫時(shí)的反應(yīng)機(jī)制為依據(jù)，在前線軌道理論的基礎(chǔ)上分別從吸氫反應(yīng)與解吸反應(yīng)（電化學(xué)解吸法和化學(xué)重組法）來深入探究團(tuán)簇Co3NiB2在催化水析氫時(shí)的反應(yīng)活性，從而分析比較出團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型在促進(jìn)水析氫反應(yīng)時(shí)的催化活性大小.研究結(jié)果如下：

1）團(tuán)簇Co3NiB2是通過各優(yōu)化構(gòu)型的前線HOMO軌道與水分子LUMO 軌道間的電子轉(zhuǎn)移來完成析氫反應(yīng)中吸附氫原子的過程，且其優(yōu)化構(gòu)型的β-HOMO在該過程中占據(jù)著較大的優(yōu)勢；

2）在吸氫反應(yīng)過程中，氫原子均吸附在團(tuán)簇原始空間結(jié)構(gòu)的Co 原子上，即Co 原子為團(tuán)簇Co3NiB2的潛在催化活性位點(diǎn)；

3）對團(tuán)簇Co3NiB2進(jìn)行多角度分析后得到，構(gòu)型2（2）不僅在催化水析氫反應(yīng)中的吸氫過程中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性，在形成吸附模型M -H后的解吸過程中更是展現(xiàn)出了絕佳的催化效果.由此可知，構(gòu)型2（2）是團(tuán)簇Co3NiB2在催化水解析氫反應(yīng)過程中具有最佳催化活性的優(yōu)化構(gòu)型.