陳 輝 ，閆志為 ，彭三曦

（1.桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；3.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004）

引言

高砷地下水（＞10μg/L）在世界范圍內(nèi)廣泛分布，嚴(yán)重影響著世界范圍內(nèi)的多個(gè)國家和地區(qū)，其中影響最為顯著的有印度、孟加拉國等（Fendorf，2010）。對(duì)于我國，高砷地下水多數(shù)存在于較缺水或干旱的北方地區(qū)，如新疆、內(nèi)蒙古、山西等地。長期飲用高砷水將導(dǎo)致慢性中毒和各種疾病，對(duì)人類健康損害極大，對(duì)砷中毒的研究日益受到人們的重視。

地下水地表水相互作用的積極帶被稱為“潛流帶”，是研究地表水與地下水相互作用的重要橋梁和紐帶。由于地表水與地下水的溫度、溶解氧、氧化-還原電位、pH 和其他水化學(xué)組分存在一定的差異，潛流帶內(nèi)發(fā)生著強(qiáng)烈且復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物過程（KRAUSES，2011），顯著影響著砷的存在、遷移和轉(zhuǎn)化等行為。近年來，潛流帶中砷的行為機(jī)理及其影響因素逐漸成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文在查閱大量國內(nèi)外相關(guān)研究成果的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)分析了潛流帶中砷的來源及行為特征，并歸納總結(jié)了外界條件（農(nóng)業(yè)灌溉及大氣降水）、水位波動(dòng)以及不同水化學(xué)因素對(duì)潛流帶中砷遷移轉(zhuǎn)化的影響。

1 砷的來源及行為特征

潛流帶中砷的主要來源有兩個(gè)，一是自然來源，二是人為活動(dòng)來源，自然來源是指在自然環(huán)境條件的改變下，含砷礦物（主要包括鐵錳鋁氧化物、硫化物礦物等）通過風(fēng)化、氧化、還原和溶解等作用向水環(huán)境中釋放砷。人為活動(dòng)來源是指人類活動(dòng)，如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用污水灌溉以及使用含砷農(nóng)藥等，造成嚴(yán)重的土壤砷污染，進(jìn)而隨著大氣降水等遷移至地下水中（金陽，2015）。大量的砷被不同的礦物固定在潛流帶含水層中，當(dāng)水文地球化學(xué)因素或條件發(fā)生變化時(shí)會(huì)引起砷的解吸釋放，進(jìn)而產(chǎn)生嚴(yán)重的地下水砷污染問題。吸附介質(zhì)的組成、環(huán)境pH、氧化還原環(huán)境（Eh）、水化學(xué)組分等多種因素影響著砷的吸附解吸。

大量研究發(fā)現(xiàn)：一方面，外界條件包括農(nóng)業(yè)灌溉和大氣降水等與地下水砷含量存在明顯的響應(yīng)關(guān)系，另一方面，潛流帶中地下水位波動(dòng)及水化學(xué)因素對(duì)砷的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生不同程度的影響。

2 外界條件對(duì)潛流帶中砷的影響

2.1 農(nóng)業(yè)灌溉

大規(guī)模灌溉會(huì)改變地下水氧化還原環(huán)境和地下水流動(dòng)，顯著影響著沉積物釋放砷進(jìn)入含水層。砷從含水層釋放的過程不僅是硫化物氧化、鐵礦石還原等過程，灌溉等多種機(jī)制共同作用也是一個(gè)重要原因。灌溉極大地改變了含水層補(bǔ)給的位置、時(shí)間和化學(xué)組分，從而影響地下水中砷的濃度變化。另外，農(nóng)業(yè)灌溉施用大量的磷肥，在灌溉水和雨水的淋濾下滲入地下含水層，磷酸鹽與砷的競爭吸附促進(jìn)了砷從礦物表面的解吸。

2.2 大氣降水

大氣降水入滲攜帶了大量的氧氣和有機(jī)質(zhì)，在還原環(huán)境的包氣帶中固定的砷被氧化，導(dǎo)致在潛流帶介質(zhì)中被吸附的顆粒態(tài)砷發(fā)生溶解，并遷移至地下水環(huán)境中。隨著大氣降水等地表水逐漸向下入滲至潛流帶含水層，近地表或者包氣帶中被沉積物吸附的砷也逐漸向下遷移至地下含水層。當(dāng)入滲補(bǔ)給的氧氣被耗盡時(shí)，地下水呈現(xiàn)強(qiáng)還原環(huán)境，F(xiàn)e（Ⅲ）和在微生物的作用下被還原，分別生成Fe（Ⅱ）和HS－，進(jìn)一步加強(qiáng)地下水的還原環(huán)境，有利于高砷地下水的形成。

3 水位變化對(duì)潛流帶中砷的影響

當(dāng)?shù)叵滤簧仙?，稀釋作用?dǎo)致較淺層地下水砷濃度降低（張揚(yáng)，2017）。但隨著含水層還原環(huán)境增強(qiáng)，含砷鐵錳氧化物礦物還原性溶解，吸附在膠體或鐵錳（氫）氧化物表面的砷發(fā)生解吸進(jìn)入地下水中（甘義群，2014）；當(dāng)?shù)叵滤唤档?，包氣帶的范圍逐漸變大，從而導(dǎo)致氧化環(huán)境增強(qiáng)，含砷金屬氧化物礦物穩(wěn)定的吸附地下水環(huán)境中的砷，因此砷含量降低；當(dāng)?shù)乇硭罅垦a(bǔ)給地下水時(shí)，地下水位迅速升高，導(dǎo)致含水層氧化性變?nèi)?，地下水處于還原環(huán)境中，潛流帶的吸附介質(zhì)中固態(tài)的鐵氧化物發(fā)生溶解導(dǎo)致大量減少，吸附在其上的As（Ⅴ）轉(zhuǎn)化成遷移性更強(qiáng)的As（Ⅲ），導(dǎo)致水體中的砷和鐵迅速增加；隨著水位的逐漸降低，水中溶解的砷含量下降，而在旱季，新的氧化鐵生成，更多的砷被固定在其上，導(dǎo)致砷濃度降低。

4 水化學(xué)因素對(duì)潛流帶中砷的影響

4.1 pH

pH 值是影響潛流帶中砷活性的一個(gè)重要因素。自然水體中的有機(jī)砷主要為砷酸鹽和亞砷酸鹽，砷酸鹽的解離常 數(shù) 為 pKa1=2.3，pKa2=6.8，pKa3=11.6，pH ＜2.3 時(shí) 以形式存在，當(dāng) 2.3＜pH＜6.8 時(shí)發(fā)生一級(jí)解離，主要以存在，6.8＜pH＜11.6 時(shí)還以存在；亞砷酸鹽的 pK1值為 9.2，當(dāng) pH＜9.2 時(shí)以存在，pH＞9.2 時(shí)主要以存在（Nikic，2019）。因此，地下水中的砷更容易被帶正電的介質(zhì)吸附，而pH 值的增大會(huì)使沉積物礦物帶更多的負(fù)電荷，降低對(duì)以陰離子形式存在的（亞）砷酸鹽的吸附，從而導(dǎo)致地下水中砷濃度的升高（郭華明，2003）。另一方面，OH－與（亞）砷酸鹽在吸附介質(zhì)上存在較強(qiáng)的配位交換或競爭作用，使得沉積物對(duì)砷的吸附量減少；在pH 較低時(shí)，鐵（氫）氧化物、高嶺土和蒙脫石以及鋁（氫）氧化物大量吸附As（V），但當(dāng)pH 值增大時(shí)，更多的As（V）被解吸，對(duì) As（Ⅲ）的吸附在 pH 為 4～9 范圍內(nèi)基本保持不變。沉積物中吸附砷的介質(zhì)主要為高嶺土、蒙脫石、鐵的氫氧化物、鋁氫氧化物等，因此，當(dāng)?shù)叵滤畃H 升高，砷被解吸導(dǎo)致地下水砷含量升高（郭華明，2003）。

4.2 氧化還原環(huán)境

潛流帶的氧化還原環(huán)境與地下水中的砷遷移富集有著息息相關(guān)的聯(lián)系。目前，許多學(xué)者都認(rèn)為原生高砷地下水的形成是因?yàn)殍F氧化物的還原溶解和硫化物礦物（如黃鐵礦和黃銅礦等）的氧化。鐵錳（氫）氧化物或膠體能大量的吸附地下水中的砷，因此氧化環(huán)境的地下水中砷濃度相對(duì)較低。但另一方面，在氧化環(huán)境中，含砷黃鐵礦等硫化物礦物會(huì)發(fā)生氧化，在氧化過程中會(huì)釋放出砷，也會(huì)造成地下水中砷濃度的增高；當(dāng)環(huán)境變得更加還原時(shí)，膠體或固態(tài)的鐵錳（氫）氧化物將被還原為溶解性的鐵離子，吸附在其上的砷也隨之進(jìn)入地下水中，從而形成高砷地下水。As（V）比As（Ⅲ）有更強(qiáng)的水解性，因此在氧化條件下水解并沉淀，導(dǎo)致As（V）的遷移性減弱；而在還原環(huán)境中，As（Ⅲ）具有更強(qiáng)的遷移性（郭華明，2007）。因此在地下水中，還原環(huán)境的砷濃度高于氧化環(huán)境。

4.3 共存離子

礦物介質(zhì)對(duì)地下水中的砷具有強(qiáng)的專性吸附作用，但是地下水中的共存離子會(huì)與砷競爭礦物介質(zhì)的吸附位點(diǎn)。自然水體中常常存在各種陽離子、陰離子（如F－，Cl－，以及天然有機(jī)物，這些共存離子可能會(huì)占據(jù)吸附劑的吸附位點(diǎn)，從而影響吸附劑對(duì)砷的吸附效能。其中最明顯的是磷酸根離子，砷與磷為同一族元素，它們具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)代替砷在介質(zhì)表面吸附位點(diǎn)的吸附，并且電正性吸附位點(diǎn)的占據(jù)導(dǎo)致介質(zhì)表面的電負(fù)性增加，從而影響介質(zhì)對(duì)砷的吸附。

5 結(jié)論與建議

潛流帶地下水中砷的行為研究正受到世界相關(guān)學(xué)者越來越多的關(guān)注。目前，關(guān)于外界條件和不同水化學(xué)因素作用下地下水中砷的遷移轉(zhuǎn)化方面均有研究開展。研究普遍認(rèn)為：

（1）地下水系統(tǒng)中的砷含量與農(nóng)業(yè)灌溉、大氣降水和地下水位變化等存在明顯的響應(yīng)關(guān)系，砷在地下水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化受到地下水和地表水相互作用的顯著影響。

（2）pH、Eh 和共存離子等水化學(xué)因素是影響砷在潛流帶中遷移轉(zhuǎn)化的重要因素。當(dāng)?shù)叵滤畃H 升高，砷被解吸導(dǎo)致地下水砷濃度升高；鐵（氫）氧化物的還原溶解和含砷硫化物礦物的氧化是原生高砷地下水的主要形成機(jī)制；地下水中普遍存在的各種離子可能會(huì)占據(jù)吸附劑的吸附位點(diǎn)，通過競爭吸附、配位體交換、離子交換等使砷解吸進(jìn)入地下水，顯著影響地下水中砷的遷移轉(zhuǎn)化。

國內(nèi)外對(duì)潛流帶中砷行為特征的認(rèn)識(shí)仍不夠全面以及深入，有待相關(guān)學(xué)者進(jìn)一步去探索和發(fā)現(xiàn)。其中，潛流帶中砷遷移轉(zhuǎn)化的機(jī)理研究成果較少，有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和模型去深入刻畫。其次，潛流帶中微生物活動(dòng)起著非常關(guān)鍵的作用，但微生物作用影響潛流帶中砷的遷移轉(zhuǎn)化過程仍不明確，有待進(jìn)一步解釋。