宋 玉，賈 緒，陳琰琳，王 雪，呂炳萱，趙寶茹，樊 姍，張 永

(1 齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

生物質碳制備工藝簡單，原材料來源豐富，是近年來出現的一種多用途功能材料。生物質碳具有豐富的多孔結構、巨大的比表面積、較強的吸附能力、穩(wěn)定的化學性質、較高的力學強度以及良好的導電性。因此，生物質碳在污水處理、農作物種植及電化學等領域都有著很大的應用潛力。

1 生物質碳的性質

生物質碳是由生物質材料(棉花、樹葉、海藻等)在惰性氣氛環(huán)境下經高溫碳化得到的一種活性碳材料，一般由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成。生物質碳的pH值一般在8～10之間，且易受原料的影響。例如，以蔗糖為原料得到的生物質碳的pH值可以達到10.8，而以果殼為原料得到的生物質碳的pH值為8.3。此外，碳化溫度也會影響生物質碳的pH值，碳化溫度越高，其pH值越大。生物質碳內部含有大量的孔隙結構，這使得其擁有了相對較大的比表面積和表面能，這些特性有利于其在各個領域內的應用。另外，原材料的選擇和碳化溫度的不同，會極大地影響生物質碳的比表面積和孔徑結構。一般來說，生物質碳的比表面積和孔隙率會隨著碳化溫度的升高而逐漸增大。經過高溫碳化處理后生物質碳材料中會出現類似于石墨的晶體結構，這使得其擁有了相對較高的電導率。

2 生物質碳的制備

經過多年的發(fā)展，研究人員開發(fā)出了很多種生物質碳的制備方法。其中使用最為廣泛的有直接碳化法、物理活化法、化學活化法、物理-化學活化法以及水熱活化法。

2.1 直接碳化法

直接碳化法是指將原料直接進行高溫碳化處理而得到生物質碳的方法。這種方法成本低廉，工藝簡單，對環(huán)境無污染，并且不會對設備產生損壞，可以大批量的進行生產。但是直接碳化法生產的生物質碳吸附性能較為一般，而且大都會含有較多的雜質[1]。Cai等[2]用中國海域的海藻進行了直接碳化試驗，制得的生物質碳的比表面積僅為450 m2/g，其中70%的面積來自于中孔，形成了主要孔徑在1.5～5.0 nm左右的高密度碳材料。

2.2 物理活化法

如圖1所示，物理活化法的主要步驟為：(1)碳化處理，對原料進行高溫無氧碳化，去掉原料中的揮發(fā)成分；(2)氧化處理，對上一步驟得到的樣品在氧化性氣氛中進行氧化，并擴大產品的孔隙率，進而增大其比表面積。Al-Swaidan等[3]用棕櫚葉為原料，采取一次性物理活化法制備了生物質碳。結果表明，活化溫度、升溫速率、反應容器壓力和CO2的流量是影響產品合成的主要因素。他們制得了粒度分布在2.14 nm左右，比表面積為1094 m2/g的生物質碳。相較于其它的制備方法，物理活化法具有成本低、工藝簡單、成品率高、儀器損耗低等特點，而且制備出來的產品無需二次加工，可以直接使用。

圖1 物理活化法工藝流程圖

2.3 化學活化法

如圖2所示，化學活化法是指將生物質材料浸泡在一定濃度的化學藥品中，隨后在惰性氣氛中進行碳化、活化的方法。按照化學試劑的種類不同，化學活化法可以分為鹽活化法(ZnCl2)、酸活化法(H2SO4)和堿活化法(NaOH)等。一般情況下，化學活化法的反應溫度較低，所需的活化時間較短，其工藝操控也相對簡單。采用這種方法制備的生物質碳大都具有較大的孔隙率和比表面積。Pütün等[4]使用一品紅為原料，以ZnCl2、K2CO3、NaOH和H3PO4為活化劑，采用不同的浸漬比對原料進行預處理。結果表明，浸漬類型和浸漬比對生物質碳的孔隙結構有著顯著的影響，用K2CO3藥劑浸漬的一品紅制得的生物質碳顆粒的比表面積達到了2623 m2/g。

圖2 化學活化法工藝流程圖

2.4 物理-化學活化法

物理-化學活化法是指首先使用化學活化劑對生物質材料進行浸泡，然后在惰性氣體氣氛下進行高溫碳化，最后經氣體活化得到生物質碳的方法。物理-化學活化法可以調控生物質碳的孔徑和比表面積，但是該方法的操作較為復雜，成本較高。Prauchner等[5]分別使用H3PO4和ZnCl2對椰子殼進行化學活化，隨后使用CO2進行物理活化制備用了生物質碳。他們的研究結果表明，H3PO4或ZnCl2的化學活化，可以減少植物體中大孔的存在，然后再用CO2進行物理活化就可以得到具有狹窄孔徑分布的生物質碳。

2.5 水熱法

在水熱反應中，生物質材料中的纖維素會在高溫高壓及超臨界水的作用下水解為葡萄糖，隨后葡萄糖分子會發(fā)生脫水聚合形成聚呋喃結構，并在高溫的作用下最終形成芳香族結構化合物；當水熱溫度大于某個閾值時這些芳香族結構化合物就會發(fā)生碳化，形成生物質碳材料。Zhang等[6]以松木屑為原料，通過酸預處理、水熱預處理和KOH活化制備了具有三維孔隙度的生物質碳。研究結果表明，與酒石酸、檸檬酸和甲酸預處理的三種活性炭相比，磷酸預處理得到的生物質碳對亞甲藍的吸附能力較高，為303.03 mg/g。N2吸脫附結果表明，生物質碳的比表面積為2254.24 m2/g，總孔體積約為1.27 mL/g，平均孔徑約為3.31 nm。以上結果說明，酸、水熱預處理和KOH活化相結合是制備生物質碳的一種有效可行的策略。

3 生物質碳的應用

3.1 生物質碳在農業(yè)方面的作用

生物質碳材料可以作為農作物肥料的載體，起到緩釋作用，防止肥料的過度流失，有利于農作物對養(yǎng)分的吸收；此外，生物質碳的堿性和多孔結構還可以促進農作物的固氮作用。最后，生物質碳的多孔結構，非常適合細菌、真菌的生長，以及改良土地的生態(tài)環(huán)境[7]。Fan等[8]研究了以0.25%的施用量添加活化的麥秸稈基生物質碳肥(BCF)后農作物根際的相互作用。植物根系的檢查結果表明，大量的微米和亞微米大小的生物質炭嵌入在菌斑層中，與僅使用常規(guī)肥料在土壤中生長的水稻植株相比，在BCF處理過的土壤中生長的水稻植株的生物量增加了67%，含氮量增加了40%，含磷量增加了46%。另外，BCF使土壤的氧化還原電位增加了85 mV，使根際土壤與根膜之間的電勢差增加了65 mV。電位差的增加降低了根系養(yǎng)分積累所需的自由能，這解釋了植物養(yǎng)分含量和生物量的增加。他們還證明了根際中促進植物生長的細菌和真菌的含量增加。他們認為生物炭的氧化還原特性導致根際土壤電子狀態(tài)發(fā)生了重大變化，從而有利于農作物的生長。

3.2 生物質碳在環(huán)境治理方面的應用

生物質碳具有較強的吸附作用和低廉的制造成本，在重金屬處理、污水治理與廢氣吸收等方面都有著廣泛的應用。生物質碳是通過靜電作用和離子交換作用對重金屬離子進行吸附的[9]。另外，生物質碳中石墨微晶結構中的π電子以及表面的含氧官能團都有利于其對有機污染物的吸附[10]。Shen等[11]在納米級碳酸鈣存在下，通過稻草的熱解制備了一種分級的多孔碳吸附劑，以有效地從煙道氣中去除Hg0。吸附劑的分層結構是由CaCO3造成的，并通過不同溫度下的分段熱解進行成形。最終在產物中產生了層狀的多孔結構，并產生了大量的含氧官能團。由于其分層的多孔結構和大量的配體，在80至180 ℃的溫度范圍內，通過分層吸附劑去除Hg0的效率比常規(guī)生物質碳高40%～65%。吸附機理研究表明，Hg0吸附在具有不同結合能的層級孔表面，中孔的比例可能是影響層級多孔結構吸附劑對Hg0吸附能力的一個更為關鍵的因素。同時，分層吸附劑對Hg0的去除表現出比傳統(tǒng)生物質碳更好的對煙氣成分(SO2和H2O)的抵抗力，這可能是因為分級吸附劑對復雜組分的遷移能力更強造成的。

3.3 生物質碳在儲能裝置中的應用

生物質碳材料具有穩(wěn)定的化學性質，優(yōu)異的導電性，較大的比表面積以及較小的熱膨脹系數。此外，生物質碳的三維多孔結構還可以為電解液的傳輸提供大量的通道。最后，生物質碳表面存在的大量的雜原子官能團可以與電解液發(fā)生法拉第氧化還原反應，提高材料的電化學性能。所以生物質碳在電化學領域有著較多的應用，可作為超級電容器或電池的電極材料使用。Li等[12]以蕎麥粉為原料制備了具有三維多孔結構，高比表面積以及雜原子摻雜的生物質碳泡沫材料。這些特殊的結構參數有助于縮短電解液離子的擴散路徑，并進一步促進離子的快速遷移以及快速的電子遷移，從而帶來出色的電化學性能。基于該材料組裝的對稱型超級電容器展現出了54.72 Wh/kg的能量密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性能。Hao等[13]分別以蘋果和芹菜為原料，通過簡單的冷凍干燥和高溫碳化，合成了具有分層多孔結構和大晶格間距的含氮多孔碳材料。得益于其電化學活性，孔隙率，導電網絡和機械穩(wěn)定性的改善，當用作鋰離子電池和鈉離子電池的陽極材料使用時，該生物質碳表現出了良好的能量密度，倍率性能和可循環(huán)性。蘋果碳表現出了1050 mAh/g的高鋰電容量，而芹菜碳在第200個循環(huán)后作為鋰電池陽極顯示出了990 mAh/g的容量。在鈉離子電池應用中，蘋果碳經200次循環(huán)后的容量為438 mAh/g，芹菜碳的容量為451 mAh/g。值得注意的是，在第50至第200次循環(huán)之間，芹菜碳顯示出了94%的初始容量保持率。對材料的結構特征和電化學曲線的進一步分析表明，芹菜碳具有較高的N含量，膨脹的石墨烯間距和固有的層級多孔結構，能夠通過表面吸附和鈉嵌入可逆地積累鈉離子。此外，電化學阻抗譜揭示了芹菜碳具有較低的電荷轉移電阻，其良好的循環(huán)能力和倍率性能可歸因于電極中快速的離子傳輸。

4 生物質碳的研究展望

目前，大多數的研究人員是以木屑、秸稈、玉米、果殼等為原料進行生物質碳的制備工作的。在生物質碳材料的制備方法中，直接碳化法的工藝比較落后，反應過程不易控制；化學活化法所使用的化學試劑大多都具有毒性，容易對環(huán)境造成污染；水熱法一般使用多纖維素、蔗糖等原料，不夠經濟環(huán)保。如果使用生物質垃圾為原料制備生物質碳材料不僅可以降低反應的難度還可以“變廢為寶”有效的緩解原材料緊張的問題。因此，使用生物質垃圾作為原料制備生物質碳將會成為本領域研究的重點。在生物質碳眾多的應用領域中，儲能領域的應用一直是人們研究的重點，很多研究都將其作為電極材料使用。然而，生物質碳材料較低的能量密度和體積電化學性能限制了其在能源領域的應用。因此，未來研究人員的主要工作重點應著眼于如何在不影響其電化學特性的基礎上提高生物質碳材料的體積性能。