胡 敏，郭 嘉，吳華東，張林鋒

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

為了減少燃煤煙氣中SO2的排放，常見的煙氣脫硫方法分為：干法脫硫和濕法脫硫。雙堿法脫硫作為濕法脫硫的一種，由于其具備轉(zhuǎn)化率高、操作簡便、脫硫劑易再生等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中［1-3］。但在雙堿法脫硫工藝過程中，不能參與循環(huán)的漿液需要被排放出來，其中含有大量不穩(wěn)定的亞硫酸鹽，對環(huán)境有極大的危害。一方面，亞硫酸鹽會造成水體和土壤污染，同時其分解后會重新釋放出SO2，影響脫硫效率［4］。目前工業(yè)上處理亞硫酸鹽的方法多為加熱攪拌自然氧化或通空氣強制氧化成硫酸鹽，氧化效率低，反應(yīng)時間長［5］。因此，如何高效快速地將雙堿法脫硫廢液中的Na2SO3進行充分氧化成為脫硫工藝研究的重點。

近年來，光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用得到了越來越多的研究和關(guān)注。二氧化鈦（TiO2）是研究最為廣泛的光催化半導(dǎo)體材料之一，具備很多優(yōu)良的特性，在降解有機污染物（如十二烷基苯磺酸鈉、羅丹明B等）方面有很廣泛的應(yīng)用［6-8］。此外，TiO2在處理無機污染物方面也表現(xiàn)出良好的性能。如：李丹丹等［9］利用TiO2納米管電催化氧化處理氨氮廢水，降解廢水中的NH4Cl。孫勇等［10］利用TiO2對純Na2SO3的光催化氧化進行了研究。但是，TiO2的帶隙能量為3.2 eV，與其他半導(dǎo)體材料相比較大，且其禁帶較寬，導(dǎo)致其僅能響應(yīng)紫外光，對可見光波段的利用率較低［11-13］。另外TiO2產(chǎn)生的光生電子空穴對的分離效率較低，導(dǎo)致其與反應(yīng)物接觸的活性位點數(shù)量不足。有相關(guān)研究表明，TiO2中的氧空位數(shù)目是影響其對可見光吸收利用效率的主要原因，所以克服以上缺陷給TiO2光催化性能帶來的局限性成為了最新的研究熱點［14-15］。有相關(guān)文獻表明，對TiO2進行元素摻雜改性可以在TiO2的禁帶引入摻雜能級，促進光生電子由價帶向?qū)У募ぐl(fā)過程，同時摻雜能級可以抑制電子和空穴復(fù)合。從而起到克服TiO2內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷、提高其對光催化反應(yīng)的催化效率的作用［16-17］。

本文在前人基礎(chǔ)上對TiO2進行摻雜改性，以尿素為摻雜氮源、乙酸鋅作為鋅源通過溶膠凝膠-煅燒方法制備出可用于光催化氧化工業(yè)廢水中Na2SO3的N-Zn/TiO2催化劑，對催化劑用量、溶液pH、空氣流量、亞硫酸鈉初始濃度等工藝條件進行了研究。將光催化技術(shù)與工業(yè)廢水中無機物的氧化相結(jié)合，具備較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：雙堿法脫硫廢液（成分見表1）、五水硫代硫酸鈉、碘、鈦酸四丁酯、乙酸鋅等。

實驗儀器：磁力攪拌器、管式爐、增氧泵、氙燈光源等。

1.2 實驗方法

1.2.1 亞硫酸鈉轉(zhuǎn)化率的測定

采用碘量法測定雙堿法脫硫廢液中的SO32-含量，其基本原理如下：SO32-質(zhì)量濃度ρ（mg/L）按以下公式計算：

式中：V1為試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液量，mL；V2為蒸餾水消耗硫代硫酸鈉標準溶液量，mL；M為硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；V為試樣體積，mL。

1.2.2 催化劑的制備

N-Zn/TiO2催化劑的制備步驟：1）將鈦酸四丁酯溶解于乙醇中（5 mL），其中V（鈦酸四丁酯）∶V（無水乙醇）=1∶5，得到Ⅰ液；2）分別稱取1 g尿素和1 g乙酸鋅溶解于5 mL HNO3（質(zhì)量分數(shù)為5%）中，然后加入去離子水（與所加入HNO3的體積比為2∶1），攪拌5 min，最后加入100 mL乙醇，得到Ⅱ液；3）取2 g聚乙二醇2000分散于25 mL乙醇中得到Ⅲ液，將Ⅲ液緩慢加入至Ⅱ液中，隨后，將Ⅱ、Ⅲ兩種液體混合并攪拌均勻，逐滴滴加到Ⅰ液中。將上述所得混合物在40℃下恒溫攪拌2 h至出現(xiàn)白色凝膠，然后將燒杯置于80℃烘箱中干燥18 h。最后，將所得到的產(chǎn)物碾碎成粉末放于坩堝中在550℃下煅燒120 min即得到最終產(chǎn)物［18］。

1.2.3 亞硫酸鈉的催化氧化

N-Zn/TiO2光催化氧化雙堿法脫硫廢液的裝置見圖1，取300 mL雙堿法脫硫廢液于光催化反應(yīng)器中，用PHC-3C型數(shù)顯酸度計將溶液的pH調(diào)節(jié)到所需值，加入一定量的N-Zn/TiO2催化劑。打開增氧泵，通入空氣。使用PLS-SXE300氙燈提供紫外線光源。每隔30 min取一次樣測定脫硫廢液中SO32-的濃度，若硫代硫酸鈉的用量不隨時間變化，則認為反應(yīng)到達終點，按照公式計算Na2SO3的濃度以及其氧化率。

圖1 光催化氧化亞硫酸鈉反應(yīng)裝置圖

2 N-Zn/TiO2催化劑表征

2.1 X射線衍射

通過對TiO2和N-Zn/TiO2進行X射線衍射（XRD）表征摻雜前后晶相的變化，結(jié)果見圖2。對于制備的純TiO2樣品，XRD譜圖中同時出現(xiàn)銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的特征衍射峰［19］。其中，位于25.34、37.85、48.08、62.81°的 衍 射 峰 對 應(yīng) 金 紅 石 型TiO2的（101）、（004）、（200）和（204）晶面。而位于27.51、36.15、41.31、54.40、69.06°的衍射峰則對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的（110）、（101）、（117）、（211）和（301）晶面。對于N-Zn/TiO2樣品，其中又新出現(xiàn)了位于23.91、32.77、35.37、40.51、53.50、61.87°的衍射峰，這些衍射峰歸屬于Ti2O3（JCPDS：74-2278），即摻雜N、Zn元素會導(dǎo)致一部分TiO2轉(zhuǎn)化為Ti2O3。不同晶型的TiO2與Ti2O3會形成異質(zhì)結(jié)，從而對材料的活性和催化效果都有促進作用［20］。

圖2 TiO2及N-Zn/TiO2的XRD譜圖

2.2 紅外光譜

圖3 是純TiO2與N-Zn/TiO2的紅外光譜圖（FT-IR）。由圖3可見，在510 cm-1處出現(xiàn)的峰為Ti—O鍵吸收峰，在3 000～3 500 cm-1處的吸收峰源自O(shè)—H鍵的伸縮振動，這來自于吸附在催化劑表面的水分。同時，N-Zn/TiO2還在430 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這歸因于Zn—O鍵的晶格振動。在1 045 cm-1處還出現(xiàn)了一個微弱的峰，這是因為在N-Zn/TiO2催化劑中出現(xiàn)了N—Ti—O鍵。以上結(jié)果說明，ZnO成功嵌入了TiO2中，并且N元素代替了TiO2中的O形成了N—Ti—O鍵［21-22］。

圖3 TiO2及N-Zn/TiO2的紅外譜圖

2.3 X射線光電子能譜

圖4 N-Zn/TiO2催化劑的Ti 2p，O 1s，Zn 2p和N 1s的XPS能譜圖

圖4 是N-Zn/TiO2的XPS能譜圖，其中a，b，c，d分別為Ti 2p，O 1s，Zn 2p和N 1s。在Ti 2p譜圖中，可以觀察到分別位于458.25 eV和463.95 eV結(jié)合能處的兩個峰，它們分別對應(yīng)Ti 2p3/2和Ti 2p1/2軌道。與Ti 2p3/2（459.40 eV）和Ti 2p1/2（465.00 eV）軌道的標準值相比，結(jié)合能出現(xiàn)了左移?？赡艿脑蚴荖摻入了晶格中并替代了O，N的電負性較低，導(dǎo)致電子從N轉(zhuǎn)移到Ti上，從而增加了Ti的電子密度［23-24］。在O 1s譜圖中，觀察到在529.55 eV處有明顯的O—Ti—O峰，在531.65 eV處有一個小峰屬于Ti—OH峰。在Zn 2p譜圖 中，在1 021.30 eV和1 044.40 eV的兩個峰分別是Zn的2p3/2和2p1/2電子態(tài)，這表明在共摻雜體系中Zn是以Zn2+的氧化態(tài)存在的［25-26］。在N 1s譜圖中，399.69 eV處有一個N電子峰，這是屬于γ-N 1s的峰，可能是因為在TiO2晶格之間形成了N2或者NO分子。除此之外，在N 1s譜圖中還有一個位于396.23 eV處的小峰，這可能來源于β-N1吸收態(tài)，在Ti—O鍵之間摻入N后，形成了N—Ti—O鍵造成的［27］。以上結(jié)果與所測的紅外結(jié)果相同，在N-Zn/TiO2催化劑中，ZnO成功嵌入了TiO2中，N元素以共價鍵的形式代替了TiO2中的O形成了N—Ti—O鍵，成功摻雜到TiO2中。

2.4 場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡

圖5 中a，b分別是TiO2和N-Zn/TiO2粉末的場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（FESEM），摻雜后的N-Zn/TiO2催化劑形貌與純TiO2相比基本保持一致，主要由直徑在0.6～1μm的顆粒組成，良好的分散性和較小的直徑保證了材料有充足的觸光面積，能盡可能充分地與溶液中的SO32-接觸，從而在一定程度上促進光催化氧化亞硫酸根反應(yīng)的進行。

圖5 TiO2及N-Zn/TiO2粉末的FESEM圖

3 亞硫酸鈉氧化結(jié)果討論

3.1 催化劑N-Zn/TiO2填加量對反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)條件為：300 mL脫硫液，其中ρ（SO32-）=38 g/L，在30℃下將pH調(diào)為6.5，通入流量為5 L/min的空氣，將反應(yīng)器放在轉(zhuǎn)速為300 r/min的磁力攪拌器上，光照強度為300 W，催化劑的用量分別為：m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶50、1∶100、1∶200、1∶300。所得結(jié)果見圖6。由圖6可知，不加N-Zn/TiO2催化劑進行光催化氧化完全反應(yīng)耗時8 h，反應(yīng)時間較長，而加入一定量的催化劑能大幅度縮短反應(yīng)時間。說明N-Zn/TiO2對脫硫廢液中Na2SO3的氧化能起到很好的催化效果。純TiO2通常情況下僅對400 nm以下的紫外光有響應(yīng)。同時，TiO2的量子效率也不是很高，可能會影響Na2SO3的催化氧化效果以及有效的活性反應(yīng)時間。因此，可采用元素摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和貴金屬沉積等方法來對TiO2的光學(xué)性質(zhì)進行改進。光生電子空穴對能分別與H2O和O2發(fā)生反應(yīng)，可進一步生成直接參與氧化反應(yīng)的活性基團（·OH和·O2-），這些自由基與反應(yīng)體系中的SO32-反應(yīng)最終生成SO42-完成反應(yīng)過程，具體反應(yīng)過程如下：

圖6 N-Zn/TiO2催化劑用量對反應(yīng)速率的影響

1）電子和空穴的生成

2）氧化劑的生成和SO32-的氧化（·OH和·HO2分別代表羥基自由基和過羥基自由基）

當m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶300，即N-Zn/TiO2用量為0.06 g時，完全反應(yīng)耗時2.75 h；當m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶200時，完 全 反 應(yīng) 耗 時2 h；當m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶100和1∶50時，完全反應(yīng)耗時1.5 h。當m（催化劑）∶m（Na2SO3）低于1∶100，即N-Zn/TiO2的用量少于0.26 g時，Na2SO3的氧化速率隨著催化劑用量的增多而提高；當N-Zn/TiO2的用量大于0.26 g后，反應(yīng)速率無明顯增長。說明適當增加催化劑的用量可以促進反應(yīng)的進行，m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶100是能夠?qū)⒚摿蛞褐蠳a2SO3完全催化氧化的最佳比例。

3.2 pH對亞硫酸鈉氧化率的影響

反應(yīng)條件為：300 mL脫硫液，其中初始ρ（SO32-）=38 g/L，在30℃下通入流量為5 L/min的空氣，并將反應(yīng)器放在轉(zhuǎn)速為300 r/min的磁力攪拌器上，加0.26 g N-Zn/TiO2催化劑，反應(yīng)時間為1 h，光照強度為300 W，調(diào)節(jié)脫硫液pH分別為：5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5。所得結(jié)果見圖7。

由圖7可知，N-Zn/TiO2對Na2SO3的催化氧化效果與脫硫液的pH有關(guān)，也有相關(guān)文獻表明，pH是影響光催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)［28］。N-Zn/TiO2對Na2SO3的光催化氧化是由催化劑對SO32-的吸附以及羥基自由基（·OH）氧化協(xié)同作用的。在弱酸性條件下，溶液中的SO32-更容易吸附在催化劑表面，同時溶液中OH-濃度并沒有顯著降低，對SO32-的氧化最為有利。當pH＜6.5時，隨著pH的降低，溶液中H+濃度增大，OH-的濃度大幅降低，從而影響羥基自由基（·OH）的生成，對Na2SO3氧化反應(yīng)的進行造成阻礙。當pH＞6.5時，隨著pH的增大，溶液中的OH-濃度增大，帶相同電荷的OH-會與SO32-產(chǎn)生競爭吸附，阻礙催化劑對SO32-的吸附從而降低催化活性。因此，溶液pH過低或過高都會影響N-Zn/TiO2對Na2SO3的催化氧化效果，實驗結(jié)果說明N-Zn/TiO2在紫外燈照射下對Na2SO3的催化反應(yīng)存在最佳pH為6.5。

圖7 pH對亞硫酸鈉氧化率的影響

3.3 空氣流量對亞硫酸鈉氧化率的影響

反應(yīng)條件為：300 mL脫硫液，其中初始ρ（SO32-）=38 g/L，在30℃下將pH調(diào)為6.5，并將反應(yīng)器放在轉(zhuǎn)速為300 r/min的磁力攪拌器上，光照強度為300 W，加0.26 g N-Zn/TiO2催化劑，反應(yīng)時間為1 h，調(diào)節(jié)增氧泵流量分別為：1、2、3、4、5、6 L/min。所得結(jié)果見圖8。

由圖8可知，N-Zn/TiO2對Na2SO3的催化氧化效果與空氣流量大小有關(guān)。隨著空氣流量的增大，脫硫液中的Na2SO3反應(yīng)速率加快，當空氣流量大小增長至4 L/min后，Na2SO3的氧化率不再發(fā)生明顯變化?？赡茉蚴请S著氣體流量的增大，溶液中的溶氧量也會增大，對Na2SO3的氧化反應(yīng)會起到促進作用。同時，增大空氣流量會使得氣液相間的傳質(zhì)阻力降低，從而使得氧化反應(yīng)速率加快。當氣體流量增大到一定程度后，溶液中的溶氧量達到飽和，此時繼續(xù)增大空氣流量對反應(yīng)速率影響不大。

圖8 空氣流量對亞硫酸鈉氧化率的影響

3.4 亞硫酸鈉初始濃度對反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)條件為：取300 mL脫硫液，在30℃下通入流量為5 L/min的空氣并將反應(yīng)器放在轉(zhuǎn)速為300 r/min的磁力攪拌器上，加0.26 g N-Zn/TiO2催化劑，光照強度為300 W，調(diào)節(jié)亞硫酸根質(zhì)量濃度分別為28、38、48 g/L。所得結(jié)果見圖9。

如圖9所示，亞硫酸鈉的氧化速率與脫硫液中SO32-的初始濃度有關(guān)，隨著溶液中SO32-濃度的增大，催化反應(yīng)速率降低，造成這種現(xiàn)象的原因可能是因為：一定數(shù)量的N-Zn/TiO2催化劑在光照強度不變的紫外燈下，能發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生的電子空穴對是有限的，面對SO32-的增多，不能第一時間提供活性基團和活性位點參與氧化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)時間延長，反應(yīng)速率變慢。同時也有相關(guān)文獻表明，隨著溶液中Na2SO3濃度的增大，溶液本身會吸收一部分紫外光，從而導(dǎo)致用于催化劑產(chǎn)生活性基團的光子能量降低，在一定程度上會影響到Na2SO3的氧化速率。

圖9 亞硫酸鈉初始濃度對反應(yīng)速率的影響

4 結(jié)論

1）本文利用溶膠凝膠法制備了N-Zn/TiO2催化劑能夠催化氧化雙堿法脫硫廢液中的Na2SO3。對催化劑的表征結(jié)果表明：摻雜N、Zn元素后，一部分TiO2轉(zhuǎn)化為Ti2O3。不同晶型的TiO2與Ti2O3會形成異質(zhì)結(jié)，從而促進材料的光催化活性。共摻雜體系中Zn元素以Zn2+的氧化態(tài)存在，N元素以N—Ti—O鍵的形式存在。2）雙堿法脫硫廢液中的Na2SO3在不加催化劑時，完全氧化需要8 h，加N-Zn/TiO2在300 W紫外氙燈照射下，反應(yīng)時間可縮短至1.5 h。隨著N-Zn/TiO2催化劑用量的增加，脫硫廢液中Na2SO3的氧化速率呈先增大后不變的趨勢，催化劑的最佳用量為反應(yīng)廢液中Na2SO3質(zhì)量的1%。3）Na2SO3的反應(yīng)速率隨著溶液pH的增大呈先增大后減小的趨勢，其中，pH=6.5時反應(yīng)效果最好?？諝饬髁亢蚇a2SO3的初始濃度對催化反應(yīng)的進行也有一定影響。隨著空氣流量的增大，使得反應(yīng)速率加快，當溶液中的溶氧量達到飽和后繼續(xù)增大空氣流量對反應(yīng)影響不大，空氣的最佳流量為4 L/min。隨著脫硫廢液中亞硫酸鈉初始濃度的增加，反應(yīng)速率降低，反應(yīng)時間延長。