譚瑞林，王余蓮，2，郭 俊，李 闖，2，宛天成，史先飛，王 許

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159； 2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100160；3.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，沈陽(yáng)，110819)

三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)晶體是一種極具發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值的功能化鎂鹽材料，因三水碳酸鎂熱分解溫度低、分解時(shí)會(huì)釋放出二氧化碳、水蒸氣和氧化鎂等難燃性氣體和氧化物，故可以作為優(yōu)良的阻燃材料[1]。此外，由于MgCO3·3H2O晶體缺陷少、強(qiáng)度接近理想晶體，具有極佳的物理化學(xué)性能，常作為高聚物的增強(qiáng)和改性材料[2]。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者大部分以化學(xué)試劑通過(guò)共沉淀法制備MgCO3·3H2O，由于化學(xué)試劑純度較高，制備所得產(chǎn)物往往具有純度高，分散性良好等優(yōu)點(diǎn)。G.Jauffret等[3]在MgO2-CO2-H2O多相系統(tǒng)中合成了針狀MgCO3·3H2O晶體。閆平科等[4]以無(wú)水氯化鎂和無(wú)水碳酸鈉為原料制備了束狀MgCO3·3H2O晶體，發(fā)現(xiàn)表面活性劑L-天門(mén)冬氨酸為束狀MgCO3·3H2O提供了結(jié)晶位點(diǎn)，對(duì)束狀MgCO3·3H2O的成長(zhǎng)具有促進(jìn)作用。高玉娟等[5-6]以六水氯化鎂和碳酸氫銨為原料，采用低溫液相法在磷酸二氫鉀的輔助下合成出長(zhǎng)度達(dá)649μm、直徑為17.5μm的棒狀MgCO3·3H2O；并對(duì)MgCO3·3H2O向四水碳酸鎂的演變過(guò)程進(jìn)行研究，從晶體結(jié)構(gòu)、晶體穩(wěn)定性及能量角度闡釋演變過(guò)程的本質(zhì)。趙斌等[7]以硫酸鎂和碳酸鈉為原料合成了MgCO3·3H2O晶體，研究了硫酸鎂濃度、硫酸鎂和碳酸鈉摩爾加料比例、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。王麗等[8]以氨水、氯化鎂溶液和二氧化碳為反應(yīng)體系，利用超重力機(jī)合成了平均長(zhǎng)度達(dá)36μm，直徑為1.16μm的MgCO3·3H2O晶體。趙暢等[9]以氯化鎂和碳酸鈉為原料，在彎曲微通道反應(yīng)器內(nèi)成功合成了平均粒徑為150μm的MgCO3·3H2O晶體。薛國(guó)梁[10]以六水氯化鎂和碳酸氫銨為原料，在微波輔助下制備了長(zhǎng)度為172μm、長(zhǎng)徑比達(dá)16.86的棒狀MgCO3·3H2O。鄭亞君等[11]以硝酸鎂和碳酸鉀為原料，采用共沉淀法合成了不同尺寸大小的MgCO3·3H2O晶體，研究了反應(yīng)初始溶液攪拌時(shí)間對(duì)晶體形貌的影響，發(fā)現(xiàn)攪拌時(shí)間為1～8min時(shí)，所得產(chǎn)物由不規(guī)則柱狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罱Y(jié)構(gòu)，平均粒徑呈先減小后增大的趨勢(shì)。

為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，研究者們嘗試以天然礦物為原料制備MgCO3·3H2O。王余蓮等[12-14]以菱鎂礦為原料制備了分散性良好的棒狀MgCO3·3H2O，并深入研究了氯化鈣、十二烷基硫酸鈉及檸檬酸對(duì)MgCO3·3H2O晶體制備的影響。Wenjin Ding等[15]通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)方法評(píng)估了由天然滑石合成MgCO3·3H2O的可行性；在氨氣作用下，制備出直徑約為0.96μm、長(zhǎng)度約為19.31μm的MgCO3·3H2O晶體。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外大多以化學(xué)試劑通過(guò)共沉淀法合成MgCO3·3H2O。但這種工藝以化學(xué)試劑為原料，制備成本較高，且加入沉淀劑后會(huì)產(chǎn)生含鹽廢水，易引發(fā)環(huán)境污染。而以菱鎂礦等天然礦物為鎂源制備MgCO3·3H2O晶體則不會(huì)引發(fā)上述問(wèn)題。

本研究以菱鎂礦為初始原料，運(yùn)用水化碳酸化法制備MgCO3·3H2O晶須。主要考察重鎂水溶液熱分解溫度，添加劑種類及用量對(duì)MgCO3·3H2O晶體制備的影響。研究成果有助于獲取更高的產(chǎn)品附加值，對(duì)菱鎂礦行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為高純度菱鎂礦，其XRD圖譜如圖1所示。

圖1 菱鎂礦XRD圖譜

由圖1可知，菱鎂礦的XRD圖譜基底平滑，衍射峰強(qiáng)度高，半峰寬較小，說(shuō)明原礦純度高，符合實(shí)驗(yàn)要求。添加劑為分析純十二烷基硫酸鈉(Sodium dalecye sulfact,SDS)，CO2氣體為工業(yè)純，去離子水自制。

1.2 前驅(qū)溶液Mg(HCO3)2制備

將菱鎂礦置于750℃的馬弗爐中煅燒3.0h，獲得輕燒氧化鎂后，研磨，經(jīng)74μm標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，稱取一定量篩下輕燒氧化鎂，使輕燒氧化鎂和熱水按照1∶40的質(zhì)量比進(jìn)行混合。將混合溶液放置在60℃水浴鍋中攪拌3.0 h，充分冷卻，篩分除雜后得水化溶液。將上述水化溶液置于0℃水浴鍋中攪拌，攪拌過(guò)程中通入CO2氣體，以加速CO2在水化溶液中溶解，利用pH計(jì)測(cè)定溶液pH值，當(dāng)pH計(jì)讀數(shù)小于7.5時(shí)即為碳化完全，抽濾后濾液即為前驅(qū)溶液。

1.3 MgCO3·3H2O晶須制備

使前驅(qū)溶液置于溫度為40～ 70℃的水浴中，將不同種類的添加劑(氯化鎂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉)加入到前驅(qū)溶液中，攪拌熱解1.0h后過(guò)濾，將濾餅洗滌后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥(干燥溫度60℃，干燥時(shí)間6.0h)，即可得到產(chǎn)物。

1.4 表征與測(cè)試

利用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀檢測(cè)產(chǎn)物的物相，具體參數(shù)：CuKα輻射，λ=0.1541nm，固體探測(cè)器，管電壓40KV，管電流40mA，掃描速度15°/min，掃描角度為5～90°。采用圖像分析儀對(duì)晶體微觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對(duì)晶體制備的影響

以74μm MgO為初始原料，固定熱解時(shí)間為60min，熱解pH值為7.5，研究熱解溫度(40～70℃)對(duì)MgCO3·3H2O晶體制備的影響。圖2和圖3分別為熱解后所得產(chǎn)物的XRD圖譜和顯微圖像。

由圖2可知，40～70℃所得產(chǎn)物的特征峰均與MgCO3·3H2O(標(biāo)準(zhǔn)卡片：JCPDS No.20-0669)所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)峰吻合且無(wú)其他雜峰，說(shuō)明所得產(chǎn)物純度較高。XRD圖譜基底平滑，衍射峰強(qiáng)度高，半峰寬較小，說(shuō)明40～70℃溫度下合成所得產(chǎn)物均為結(jié)晶良好的MgCO3·3H2O。這與已有報(bào)道[16]不符，可能是由于MgCO3·3H2O向堿式碳酸鎂發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變需要一定時(shí)間，而反應(yīng)時(shí)間小于轉(zhuǎn)變時(shí)間，從而導(dǎo)致40～70℃所得產(chǎn)物均為MgCO3·3H2O。

圖2 不同熱解溫度所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖3 不同熱解溫度所得產(chǎn)物的顯微圖像(×100)

由圖3可知，熱解溫度為40℃時(shí)，產(chǎn)物中晶體發(fā)育不完全，含有少量短晶須，并伴隨有團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)熱解溫度為50℃時(shí)，可獲得晶體發(fā)育完整且表面光滑的MgCO3·3H2O，同時(shí)結(jié)合衍射圖譜可以看出結(jié)晶度良好，其平均粒徑為2.6μm，長(zhǎng)徑比達(dá)20～25。熱解溫度達(dá)到60℃時(shí)，晶體表面開(kāi)始溶解，且晶體長(zhǎng)徑比明顯降低。當(dāng)熱解溫度為70℃時(shí)，晶體數(shù)量明顯減少且不規(guī)則形狀晶體增多，這是由于晶體表面溶解速率不同造成的。由上述可知，當(dāng)Mg(HCO3)2溶液熱解溫度為40～70℃時(shí)，MgCO3·3H2O的晶須長(zhǎng)徑比在熱解溫度為50℃時(shí)達(dá)到最大值25。故本研究將Mg(HCO3)2溶液的熱解溫度定為50℃。

2.2 添加劑種類對(duì)晶體制備的影響

選擇氯化鎂(MgCl2)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)作為添加劑，分別加入到前驅(qū)溶液中。圖4為不同添加劑作用下所得產(chǎn)物的顯微圖像。

圖4 不同添加劑所得產(chǎn)物的顯微圖像(×400)

圖4a為添加MgCl2時(shí)獲得的MgCO3·3H2O晶須，其形貌不規(guī)則，長(zhǎng)徑比較小。圖4b為加入SDBS時(shí)獲得的棒狀MgCO3·3H2O，其平均粒徑為3.1μm，長(zhǎng)徑比達(dá)10～20。圖4c為添加SDS時(shí)獲得的MgCO3·3H2O晶須，所得產(chǎn)物分散性良好且粒徑均勻，其平均粒徑為2.2μm，長(zhǎng)徑比高達(dá)32。圖4d為添加CMC-Na時(shí)所得產(chǎn)物，大多為粒徑較大、長(zhǎng)徑比較小的棒狀晶體，且大多無(wú)規(guī)則形狀。綜上所述，當(dāng)添加SDS時(shí)，所得產(chǎn)物分散性良好，且長(zhǎng)徑比明顯高于其他添加劑，這是由于SDS吸附在特定晶面上起粘接作用，有利于MgCO3·3H2O晶須的一維生長(zhǎng).故本研究將SDS定為有效添加劑。

2.3 SDS用量對(duì)晶體制備的影響

選取SDS為添加劑，保持其他條件不變，研究SDS的添加量對(duì)MgCO3·3H2O晶體制備的影響，利用圖像分析儀觀察所得產(chǎn)物，如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)SDS用量為3.0g/L時(shí)，可獲得分散性良好，粒徑均勻的棒狀晶須，其平均粒徑為3.0μm，長(zhǎng)徑比高達(dá)37；當(dāng)用量為5.0g/L時(shí)，由于棒狀晶須粒徑增大導(dǎo)致長(zhǎng)徑比減小。綜上所述，添加SDS制備得到的產(chǎn)物均為高長(zhǎng)徑比的棒狀MgCO3·3H2O，并且在添加量為3.0g/L時(shí)長(zhǎng)徑比達(dá)到最大值，故本實(shí)驗(yàn)將SDS的最佳添加量定為3.0g/L。

圖5 不同SDS用量所得產(chǎn)物的顯微圖像(×400)

3 結(jié)論

(1)當(dāng)Mg(HCO3)2溶液熱分解溫度為50℃、添加劑為SDS且添加量為3.0g/L時(shí)，可獲得平均粒徑為3.0μm、長(zhǎng)徑比高達(dá)37、分散性良好的棒狀MgCO3·3H2O

(2)添加劑MgCl2和CMC-Na對(duì)晶體的形貌有影響；SDS有利于MgCO3·3H2O晶須的一維生長(zhǎng)。

(3)當(dāng)SDS用量為0～5.0g/L時(shí)，制備得到的產(chǎn)物均為高長(zhǎng)徑比的棒狀MgCO3·3H2O，且在添加量為3.0g/L時(shí)長(zhǎng)徑比達(dá)到最大值。