肖先舉，唐學(xué)紅，王德堂，李敢

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇徐州221140）

隨著環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，越來越多的研究者們正致力于研究效益與環(huán)境保護(hù)并重的“綠色催化劑”，以環(huán)境友好型的固體酸替代傳統(tǒng)的液體酸是酸催化反應(yīng)的發(fā)展趨勢(shì)，引起了人們的廣泛重視。

固體酸是具有Bronsted酸中心及Lewis酸中心的固體物質(zhì)，固體酸的催化作用是催化領(lǐng)域重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。固體酸中心和均相催化酸中心在本質(zhì)上是一致的，但是固體酸催化劑和均相酸催化劑相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在固體酸催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，易于分離回收，高溫穩(wěn)定性好，可以活化再生，減少了廢棄物的排放，便于化工連續(xù)操作，是一種環(huán)境友好型催化劑。

1902年Kobayashi發(fā)現(xiàn)日本的Niigata縣有一種叫Kambara的粘土，其表面具有酸性，將此粘土放在藍(lán)色的石蕊試紙上，試紙便會(huì)變紅色[1]。Kobayashi稱Kambara粘土為酸土，并應(yīng)用于油類制烴類化合物和礦物油脫色。后來在二十世紀(jì)30年代后期，Houdry用另一種粘土為催化劑建立了石油煉制中的裂解過程。此后，各種固體酸及其催化應(yīng)用被廣泛研究，開發(fā)出許多實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)的固體酸催化劑。

1 固體酸催化劑及工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展

1950年以前，俄羅斯化學(xué)家Ipatieff[1]開發(fā)出固體磷酸用于烴類轉(zhuǎn)化，固體磷酸由硅藻土和磷酸混合后加熱處理制備而得。固體磷酸用于催化丙烯低聚和異丁烯和丙烯共聚，得到的產(chǎn)物催化加氫后得汽油的高辛烷值組分，這是首個(gè)將固體酸應(yīng)用于石油化工的工業(yè)過程。二戰(zhàn)期間，固體磷酸應(yīng)用于丙烯和苯烷基化生產(chǎn)異丙苯，1947年Shell Oil公司在乙烯水合制乙醇的生產(chǎn)中使用固體磷酸。

1950～1970年，研究者開展了大量的研究工作，建立了固體酸催化的概念，在裂解反應(yīng)中使用沸石取代了SiO2-Al2O3催化劑，人工沸石被相繼開發(fā)出來。Barrer在1940～1980年間在沸石合成領(lǐng)域做了大量的研究工作，將烷基銨化合物用于沸石合成，因此Barrer被稱為沸石化學(xué)之父。1949～1954年Milton和Breck成功合成了A-，X-和Y-型沸石。1957年Rabo對(duì)X-和Y-型沸石的催化活性進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，其對(duì)加氫裂解、裂解和異構(gòu)化的活性遠(yuǎn)高于無定形的SiO2-Al2O3。1959年，Unocal和Union Carbide公司聯(lián)合開發(fā)出以沸石為基礎(chǔ)的加氫裂解過程，使用的催化劑為經(jīng)Mg2+交換并添加Pd的Y型沸石催化劑。1969年絲光沸石被用于甲苯歧化選擇性制備苯和對(duì)二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)八面沸石也被應(yīng)用于該工業(yè)生產(chǎn)過程。

1970～1990年，在這一時(shí)間段合成沸石取得了很大的發(fā)展，1972年Mobil Oil公司合成得到ZSM-5沸石，ZSM-5沸石能對(duì)一步法甲醇制汽油具有催化活性。ZSM-5沸石被應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化、脫蠟和甲醇制汽油等許多反應(yīng)過程。二十世紀(jì)80年代，具有新結(jié)構(gòu)新組成的沸石和類沸石材料得以蓬勃發(fā)展。1982年Union Carbide的Flanigen等發(fā)現(xiàn)了微孔結(jié)晶磷酸鋁，以后相繼發(fā)現(xiàn)了系列的磷酸鋁基類沸石，主要有MePO、SAPO、MeSAPO、EIAPO等，其中S代表Si，Me代表金屬，EI代表元素，同時(shí)在這一階段離子交換樹脂也開始應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)過程。受液體超強(qiáng)酸的啟示，研究者進(jìn)行了合成固體超強(qiáng)酸的研究試驗(yàn)，合成得到的固體超強(qiáng)酸在室溫下能催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。1996年P(guān)t/SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑被用于石腦油臨氫生產(chǎn)高辛烷值汽油組分。

1990～2010年，在這一時(shí)間段新型沸石的合成和應(yīng)用研究取得了更進(jìn)一步的發(fā)展，其中苯與丙烯和乙烯烷基化制異丙苯和乙苯的工業(yè)生產(chǎn)開始使用MCM-22沸石。在這一時(shí)期內(nèi)，烷基化過程中經(jīng)過酸處理的固體酸催化劑開始取代均相催化劑如AlCl3、H2SO4和HF，其中有氟化的氧化硅-氧化鋁，BF3處理的氧化鋁和CF3SO3H處理的氧化硅，分別在不同的烷基化生產(chǎn)過程中使用。2003年Sumitomo Chemical公司使用高硅ZSM-5催化劑將環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排ε-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，這是固體酸催化劑成功取代硫酸的一個(gè)例子，不再需要發(fā)煙硫酸，也不會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸銨副產(chǎn)物。

2 固體酸催化劑發(fā)展的重要方向

從以固體酸被應(yīng)用于裂解生產(chǎn)過程開始，固體酸催化劑的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展，開發(fā)出了不同種類的固體酸催化劑，使其不僅可以取代均相酸催化劑，而且對(duì)于均相酸不能催化的一些反應(yīng)固體酸也能催化。固體酸催化劑今后發(fā)展的重要方向如下：

（1）耐溫和耐水的固體酸催化劑

在許多有機(jī)合成反應(yīng)中，反應(yīng)的原料或產(chǎn)物總是有水參加或生成，還有一些在水溶液中進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)，固體酸催化劑的活性中心在體系中有水的情況下會(huì)中毒從而失活。雖然有些反應(yīng)可用離子交換樹脂作為催化劑，但其只能用于低溫反應(yīng)。研究者們雖然也開發(fā)出了一些耐水的非樹脂型催化劑，但其催化性能卻不能和樹脂相比，因此耐高溫且耐水的固體酸催化劑的研究將會(huì)是今后固體酸催化劑的一個(gè)重要方向，也將可能取代離子交換樹脂。

（2）結(jié)晶型介孔材料

介孔材料是孔徑介于2～50 nm的多孔材料的總稱，一般其具有比表面積較高，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn)，在催化、吸附、分離等領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值，它具有很多微孔沸石分子篩難以完成的大分子吸附、分離等作用，特別在催化反應(yīng)中能發(fā)揮出更大的作用。然而這些介孔材料的孔壁大多是無定形的，在性能上有一定的劣勢(shì)，無定形成為介孔材料的死穴。雖然研究者發(fā)現(xiàn)非硅介孔材料，如過度金屬氧化物，由于其有不同的氧化態(tài)，可能相比硅鋁材料更優(yōu)異，但是此類材料的熱穩(wěn)定較差，熱處理時(shí)，很容易破壞有序介孔結(jié)構(gòu)，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。國內(nèi)外研究者們開始重點(diǎn)研究具有結(jié)晶型介孔材料，如結(jié)晶型的微孔沸石，它能使酸催化反應(yīng)的選擇性和活性得到很大提高。這一類介孔材料的合成，將會(huì)開辟固體酸催化劑的一個(gè)嶄新領(lǐng)域，尤其在擇形選擇液相方面。

（3）具有酸性的多功能催化劑

許多化學(xué)生產(chǎn)過程包含多種化學(xué)反應(yīng)，烷烴的異構(gòu)化就是一個(gè)比較典型的例子，在這個(gè)過程中加氫/脫氫功能和酸功能是連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的，還有醇醛縮合反應(yīng)過程，此過程是醇醛加成和脫水的連續(xù)反應(yīng)，這類反應(yīng)過程都需要兩種功能的催化劑才能完成，甚至還有需要兩種以上功能催化劑的化學(xué)反應(yīng)過程，如酸-堿、酸-氧化還原和酸-金屬。由于固體酸催化劑表面可有不同的活性位點(diǎn)，所以開發(fā)具有酸性的多功能催化劑將是一個(gè)比較重要的研究方向。

（4）固體酸催化劑在精細(xì)化學(xué)品合成方面的進(jìn)一步應(yīng)用

精細(xì)化學(xué)品合成反應(yīng)中有許多涉及到酯化、烷基化、?；彤悩?gòu)化反應(yīng)，這類反應(yīng)大都需要Lewis酸為催化劑，常使用的酸為液體酸如硫酸、氫氟酸等，這類酸有很大的腐蝕性，且污染環(huán)境。固體酸可以使許多難進(jìn)行的反應(yīng)得以在較溫和的條件下反應(yīng)，產(chǎn)生的污染小，對(duì)設(shè)備腐蝕小。但在精細(xì)化學(xué)品合成中使用固體酸做催化劑的應(yīng)用還是十分有限的，需要今后做大量的研究。同時(shí)生物質(zhì)的各種化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)換和香料及藥物的合成反應(yīng)，是將來研究的重要領(lǐng)域，因此無溶劑反應(yīng)或水溶液反應(yīng)（耐水催化劑）以及多動(dòng)能催化都是進(jìn)一步需要探索研究的。

3 粉煤灰負(fù)載固體酸催化劑的研究進(jìn)展

粉煤灰是燃煤電廠的固體廢棄物之一，主要組成為玻璃體和多孔碳粒，有較大的比表面積和活性位點(diǎn)，多孔松散，有一定的吸附能力。粉煤灰的成分非常復(fù)雜，主要化學(xué)成分為Al2O3、SiO2、MgO、Fe2O3、CaO等氧化物以及少量殘?zhí)?。粉煤灰的礦物組成為晶體和非晶體礦物，非晶體礦物由Si-Al玻璃體和沒有充分燃燒的碳粒組成，晶體礦物主要為莫來石、磁鐵礦、石英、方鎂石、鋁酸三鈣、赤鐵石等，其中莫來石含量最高。根據(jù)粉煤灰的組成特點(diǎn)，研究者提出將粉煤灰用作固體酸催化劑材料的新思路。目前，已有以粉煤灰為原料負(fù)載制備固體酸催化劑的報(bào)道。

萬玉保等[2]將FeSO4、ZrOCl2和粉煤灰按質(zhì)量比為1∶1∶1混合，制備得到了粉煤灰復(fù)合型固體酸催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰復(fù)合型固體酸催化劑的制備條件為陳化時(shí)間12 h，硫酸浸漬液濃度為0.25 mol/L，浸漬2 h，在溫度為120℃時(shí)干燥24 h，并在600℃下焙燒3 h，并用粉煤灰復(fù)合型固體酸催化劑來催化合成馬來酸二異辛酯，研究了醇和酸酐的摩爾比、粉煤灰復(fù)合型固體酸催化劑用量、酯化反應(yīng)時(shí)間以及帶水劑的種類和用量等因素對(duì)產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，粉煤灰復(fù)合型固體酸催化劑催化活性較高，在醇和酸酐的摩爾比為2.5，復(fù)合型固體酸催化劑用量為馬來酸酐質(zhì)量的6%，酯化反應(yīng)3 h，帶水劑二甲苯的用量為異辛醇體積的42%的條件下，酯化產(chǎn)率高達(dá)93.2%。

古緒鵬等[3]以粉煤灰、活化劑、ZrOCl2、H2SO4為主要原料，制得粉煤灰復(fù)合氧化物固體酸催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸浸泡濃度為0.5 mol/L，ZrOCl2與粉煤灰的質(zhì)量比為1∶2，焙燒溫度為550℃時(shí)制備得到的催化劑，在催化合成己二酸二辛醋時(shí)，酯化產(chǎn)率可達(dá)98%以上，且催化劑重復(fù)使用5次時(shí)酯化率還能保持80%以上。

曹春香等[4]以粉煤灰、FeSO4、ZrOCl2、H2SO4為主要原料，制備得到了粉煤灰復(fù)合固體酸催化劑，并進(jìn)行了催化合成丙烯酸正丁酯的研究，研究了粉/鐵/鋯比、硫酸浸漬濃度、焙燒溫度等條件對(duì)硫含量、比表面積的影響和不同組分的固體酸對(duì)酯化產(chǎn)率的影響，并通過紅外光譜、X-射線衍射對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

陳同云等[5]以粉煤灰、ZrOCl2、H2SO4為主要原料，采用低溫陳化的方法制備得到了灰色的FZ固體酸。對(duì)FZ固體酸采用流動(dòng)指示劑法進(jìn)行了酸強(qiáng)度測(cè)定，發(fā)現(xiàn)固體酸均具有超強(qiáng)酸性。對(duì)FZ固體酸的催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，研究了陳化溫度、焙燒溫度和C/ZrOCl2比對(duì)催化活性的影響，并對(duì)FZ固體酸樣品進(jìn)行了IR、XPS分析。

陳永紅[6]以粉煤灰為載體，加入 Fe(NO3)3、TiSO4，采用吸附共沉淀法，經(jīng)活化、浸漬、焙燒制得負(fù)載型固體酸催化劑SO42-/Fe2O3-TiO2-ASH，并進(jìn)行了催化合成正丁酸乙酯的研究。以正丁酸為基準(zhǔn)，對(duì)酸醇比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間采用三因素三水平正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)溫度、帶水劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，確定了酯化反應(yīng)的最佳工藝條件。

宣小平等[7]以廢棄的鍋爐粉煤灰為載體，負(fù)載金屬氧化物為活性成分，制備得到具有選擇性催化還原脫硝催化劑，降低了生產(chǎn)工藝成本，提高了可靠性，具有良好的抗SO2性能。

劉賢響等[8]以粉煤灰為原料制備得到一種固體酸催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了IR、XRD、熱分析研究，表征了其催化性能，研究了其催化環(huán)己酮和乙二醇縮合反應(yīng)的催化性能，考查了帶水劑用量、帶水劑種類、環(huán)己酮和乙二醇摩爾比、固體酸催化劑用量、縮合反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響。然后通過正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得出了環(huán)己酮與乙二醇縮合反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件：酮醇摩爾比為1∶4，固體酸催化劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的2%，帶水劑用量為10.0 mL，縮合反應(yīng)時(shí)間為2 h，縮酮產(chǎn)率達(dá)到99.6%。該催化劑活性好，重復(fù)使用性能良好。

我國是一個(gè)產(chǎn)煤大國，電廠發(fā)電以火力燃煤發(fā)電為主，每年會(huì)產(chǎn)生大量的粉煤灰。如果巨量的粉煤灰得不到合理利用，既對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，又浪費(fèi)資源，而且貯存粉煤灰還需要大量耕地，企業(yè)需支付灰場(chǎng)建設(shè)和管理費(fèi)用，因此對(duì)粉煤灰的安全處置和資源化利用一直是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)之一。利用粉煤灰開發(fā)固體酸催化劑材料，既可以充分利用粉煤灰，又可以用制備得到的固體酸催化劑解決粉煤灰不能被有效利用而帶來的一系列環(huán)境、經(jīng)濟(jì)問題，達(dá)到“以廢治廢，變廢為寶”的效果，實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的綜合利用，減少對(duì)環(huán)境的污染，達(dá)到清潔生產(chǎn)目標(biāo)，為粉煤灰的綜合利用及粉煤灰負(fù)載固體酸催化劑的制備提供新的方法，降低固體酸催化劑的生產(chǎn)成本。