劉小琴，彭成龍，馬海霞，馬瑩

（和田師范?？茖W(xué)校理學(xué)院，新疆和田848000）

傳統(tǒng)金屬的應(yīng)用具有相當(dāng)悠久的歷史，但隨著社會(huì)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展，傳統(tǒng)金屬已經(jīng)無法滿足“環(huán)境友好型社會(huì)”的發(fā)展目標(biāo)。金屬?gòu)?fù)合材料克服了單一金屬作為工程材料的局限性，進(jìn)一步拓寬了金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用范圍，具有更廣闊的應(yīng)用前景。運(yùn)用電沉積技術(shù)制備金屬基納米復(fù)合材料是一種高效簡(jiǎn)單的制備手段，但是隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的電解質(zhì)溶液不能進(jìn)一步滿足電沉積金屬納米復(fù)合材料的要求，使得進(jìn)一步研究受到了阻礙。離子液體的研究與發(fā)展開始于二十世紀(jì)，當(dāng)時(shí)有研究學(xué)者首次使用電化學(xué)沉積的方法在離子液體中電沉積金屬鋁（Al）。此項(xiàng)研究的成功標(biāo)志著離子液體中電沉積金屬基納米復(fù)合材料的研究將會(huì)得到長(zhǎng)足的發(fā)展，為全球工業(yè)材料的發(fā)展作出重要貢獻(xiàn)。

1 離子液體中電沉積金屬?gòu)?fù)合材料的研究意義

摩擦和磨損為自然界常見的一種現(xiàn)象[1]，據(jù)報(bào)道，每年80%的機(jī)械零部件以及45%的世界金屬材料消耗量由于摩擦磨損而浪費(fèi)，發(fā)達(dá)國(guó)家摩擦磨損消費(fèi)額占GDP的2%～7%，就我國(guó)僅2006年因?yàn)槟Σ聊p損失9 500億元。它所造成的經(jīng)濟(jì)損失十分巨大。近年來，隨著對(duì)金屬?gòu)?fù)合材料的研究進(jìn)展不斷推進(jìn)，金屬材料顯示出的優(yōu)異綜合性能對(duì)當(dāng)前高速發(fā)展的航空航天、汽車、電子等高科技領(lǐng)域做出了重要貢獻(xiàn)。因此大力研究制備具有優(yōu)異減摩抗磨性能的金屬基復(fù)合納米材料具有重要戰(zhàn)略意義。

電沉積金屬的電解液有不同的種類，按照電解液體系分為水溶液體系、醇溶液體系和離子液體體系。但是這些不同的電解質(zhì)體系有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。其中水溶液體系最大的缺點(diǎn)是電化學(xué)窗口較窄；醇溶劑體系則受到溫度的限制；對(duì)于以上問題，離子液體體系就能很好地避免。因?yàn)殡x子液體較寬的電化學(xué)窗口、較低的反應(yīng)溫度成為適合電沉積納米復(fù)合材料的最佳選擇[2]。

迄今為止，已經(jīng)從基于氯化膽堿（ChCl）的共熔溶劑中電沉積制備了一系列具有特定形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的合金。因此運(yùn)用成本低廉且環(huán)境友好的離子液體為電解液，制備合成金屬基納米復(fù)合材料就具有重要的研究?jī)r(jià)值。

2 離子液體中電沉積金屬?gòu)?fù)合材料的研究進(jìn)展

雖然離子液體在鋁等負(fù)電金屬的電沉積方面有很大的潛力，但毒性和可用性等問題將限制它們?cè)谄渌饘僦械拇笠?guī)模實(shí)際應(yīng)用。Ming-Jay DENG等[3]制備了一種含有NiCl2和CuCl的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMI-DCA）離子液體電沉積的Ni-Cu合金涂層。然而，涂層表現(xiàn)出松散和粗糙的表面，有許多裂縫和缺陷，導(dǎo)致Ni-Cu合金涂層的耐腐蝕性差。此外，由于1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMI-DCA）離子液體價(jià)格昂貴，制備復(fù)雜，并且可能對(duì)人類健康和環(huán)境具有潛在威脅，因此，從成本低廉且環(huán)境友好的離子液體中選擇電沉積耐腐蝕的金屬納米復(fù)合材料具有十分重要的意義。與傳統(tǒng)的IL相比，低共熔溶劑是一種價(jià)格低廉、水氣環(huán)境穩(wěn)定的新型ILs，它是通過將氯化膽堿（ChCl）與氫鍵供體（如醇、酸和酰胺）混合而形成的。

由于離子液體電沉積金屬納米復(fù)合材料具有很多潛在的應(yīng)用價(jià)值，所以近年來對(duì)其的研究層出不窮。Endres[4]研究了含有煙酸的AlCl3-1-丁基-3-甲基咪唑氯離子的液體中Pd和Al-Mn合金中的作用，結(jié)果表明，產(chǎn)生較亮表面，但是含有煙酸表面的納米晶粒沉積更易于形成。孫杰等[5]采用電沉積技術(shù)制備了Cu-Sn合金，該合金是在氯化物1-丁基-3-甲基咪唑(C8H15ClN2)離子液體(IL)中進(jìn)行的，制備了樣品并進(jìn)行了耐蝕性測(cè)試，結(jié)果表明，材料表面不同量Cu-Sn合金的存在會(huì)不同程度地增加樣品的耐蝕性。在本實(shí)驗(yàn)中CuCl2·2H2O的濃度為0.10 mol/L ，SnCl2·2H2O的濃度為0.10 mol/L，所得鍍層具有最佳的耐腐蝕性能。侯媛媛等[6]采用電沉積技術(shù)制備了Al-Ni納米復(fù)合鍍層，并以三氯化鋁（AlCl3）/鹽酸三甲胺（CH3）離子液體為電解液，重點(diǎn)研究了電沉積過程中電流密度對(duì)納米復(fù)合鍍層表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)論表明，電流密度對(duì)Al-Ni納米復(fù)合鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)和成分有一定的影響。在電沉積過程中，當(dāng)溶液中Ni2+的濃度為0.2 mol/L，電流密度為6 mA/cm2時(shí)，電沉積時(shí)間為4 h，晶粒直徑為30 nm左右，且尺寸均勻，是含鋁鎳金屬間化合物的合金鍍層。Chang J K等[7]在Mg合金上成功沉積了均勻致密的Al層，同樣在氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑鎓（C6H11ClN2）離子液體中。作者通過電化學(xué)阻抗譜和3.5 wt%NaCl溶液的極化曲線測(cè)定數(shù)據(jù)，對(duì)未包覆樣品的耐蝕性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在離子液體中，在Mg合金表面電沉積Al層，Mg合金的腐蝕速率顯著降低。Yang等[8]運(yùn)用離子液體電沉積技術(shù)，在1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（[BMIm][BF4]）電解液中電沉積Cu-Li合金。研究表明，Cu-Li合金鍍層的電沉積在室溫離子液體[BMIm][BF4]中是可行的，所獲得的Cu-Li沉積物均勻，外觀光亮，對(duì)銅基板具有良好的粘附性。從SEM顯微照片可以得出，在[BMIm][BF4]與1.0%的2-丁炔-1，4-二醇電解液中電沉積的Cu-Li合金沉積物更致密均勻。XPS表征用于確定沉積物中元素的化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果表明，沉積物由金屬鋰和銅組成。董家明等[9]研究中，Ni-Zn合金涂層由1∶2的ChCl-尿素IL電極構(gòu)成，并且由于它們與水性電鍍電解質(zhì)中的沉積行為不同，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。高鈺樞等[10]采用電沉積技術(shù)獲得Cd-Zn和Sn-Bi合金，其電解液為氯化膽堿-乙二醇共混物的離子液體，在合適的電流密度下電沉積，金屬納米復(fù)合涂層表面材料更均勻，耐蝕性更強(qiáng)。王巍等[11]用同樣的方法用脈沖電沉積AM60B鎂合金表面的金屬鋅(Zn)，并以離子液體氯化膽堿-尿素(Reline)為電鍍液，結(jié)果表明，在電沉積過程中，當(dāng)電流密度為5.0 mA/cm2時(shí)，所得樣品的鋅涂層均勻致密，光亮，無明顯缺陷，與基體結(jié)合力好，耐蝕性最好。Wang等[12]研究了氯化膽堿-尿素(1∶2摩爾比)共晶離子液體(1∶2 ChCl-尿素IL)中鎳和銅氯化物在Cu基體上的電沉積機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性。循環(huán)伏安法表明，Cu(-0.32 V)和Ni(-0.47 V)的起始還原電位接近，表明在鍍液中不需要絡(luò)合劑時(shí)，很容易實(shí)現(xiàn)Ni-Cu共沉積。計(jì)時(shí)安培研究表明，Ni-Cu沉積遵循三維瞬時(shí)成核/生長(zhǎng)機(jī)制，從而形成固溶體。Ni-Cu合金鍍層的成分、組織和耐蝕性與沉積電流密度密切相關(guān)。Ni-Cu合金鍍層為α-Ni(Cu)固溶體，含17.6 at.%Cu的鍍層致密，無裂紋結(jié)構(gòu)，耐蝕性最好。

3 結(jié)論及展望

離子液體中制備金屬納米復(fù)合材料雖然經(jīng)歷了半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，但是在我國(guó)真正取得研究性進(jìn)展也就是近十幾年的事，所以對(duì)于離子液體電沉積的成核機(jī)理、離子液體與金屬離子間的相互作用、混合離子液體體系對(duì)共沉積的影響等問題還有待進(jìn)一步研究，并且離子液體相對(duì)于一般性的電解質(zhì)工業(yè)成本較高，要真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還有很遠(yuǎn)的路要走。