楊新月　高莉　孫亞明　趙文杰　向國強　江秀明　何麗君　張書勝

摘 要 金屬有機骨架（MOFs）是一類新型多孔材料，具有孔徑均勻、孔結構可調(diào)、易于合成和結構多樣等特點。用離子液體（ILs）修飾MOFs構建的ILs/MOFs復合材料，在保留MOFs的結構特點外，還兼具ILs物化性質(zhì)可調(diào)控和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在分離分析領域具有較大的發(fā)展?jié)摿Γ鹆搜芯空叩臉O大興趣。本文主要綜述了近五年來ILs/MOFs復合材料的制備方法及其在分離分析中的研究和應用進展，包括在吸附/萃取、色譜分離以及光譜和電化學分析中的應用研究，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

關鍵詞 離子液體; 金屬有機骨架; 復合材料; 制備; 分離分析; 評述

1 引 言

金屬有機骨架（Metal organic frameworks，MOFs）是由無機金屬或次級構筑單元與有機分子（“連接劑”）通過配位作用形成的牢固、具有結晶結構且永久多孔的框架結構材料[1，2]。與分子篩、沸石和活性炭等多孔材料相比，MOFs具有超高的比表面積（500～7000 m2/g）、易于合成、可通過金屬離子和有機配體改變其結構性質(zhì)等特點[3～6]，廣泛應用于固相吸附/分離[7～9]、色譜分離[10]、傳感[11]等領域，并展現(xiàn)出良好的應用前景。但是，由于金屬離子-配體分子之間的配位鍵不穩(wěn)定，使MOFs對不同種類的溶劑耐受性不同，一些MOFs在水相中容易塌陷; 另外，當MOFs作為吸附劑時，如果用酸/堿洗脫目標物，也容易導致MOFs塌陷。因此，對MOFs進行功能化修飾或制備復合材料，是改善MOFs穩(wěn)定性的有效途徑。

離子液體（Ionic liquids，ILs）是一類由有機陽離子與有機/無機陰離子構成的非分子型溶劑[12，13]。ILs具有良好的熱/化學穩(wěn)定性、極低的蒸氣壓、物理化學性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點[14～16]，廣泛應用于分離分析[17～19]等領域。將ILs負載到MOFs中構建的ILs/MOFs復合材料，既具有MOFs的有序結構、可調(diào)節(jié)的孔隙功能和孔結構的優(yōu)點，又兼具ILs獨特的雙重結構和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢，并能克服一些MOFs（如MOF-5）在含水體系中易分解、電導率低的不足。將結構和功能可調(diào)控的ILs和多孔MOFs結合，能形成結構多變、種類多樣的材料，同時伴隨新的作用位點和特性的產(chǎn)生，因此是一種極具潛力的復合材料。目前，ILs/MOFs在催化、氣體分離、分離分析等領域引起了廣泛關注，并已經(jīng)取得一些成果。本文綜述了ILs/MOFs復合材料的制備方法及其在分離分析中的研究進展，包括在吸附/萃取、色譜分離以及光譜和電化學分析中的應用研究，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

2 ILs/MOFs復合材料的制備方法

2.1 離子熱合成法

離子熱合成法是一種以ILs為反應介質(zhì)合成固體材料的方法[20～22]，可提供一種離子態(tài)的獨特合成環(huán)境。在合成ILs/MOFs過程中，ILs既充當溶劑，又作為模板或結構導向劑。在此方法中，將合成MOFs的前體（原料）溶解于ILs中，在結晶過程中MOFs骨架通常帶電，由于強的主-客體相互作用，ILs的陰離子部分或陽離子部分作為電荷補償劑以有序的結構嵌入MOFs中，得到的ILs/MOFs復合材料呈電中性。該方法合成的MOFs框架中大多數(shù)包含ILs的陽離子部分[23，24]，也有ILs的陰離子部分作為電荷補償劑的報道。 Jin等[22]首次以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為溶劑和模板，構建了Cu基1，3-雙（4-吡啶基）丙烷四氟化硼二維配位網(wǎng)絡結構，在此過程中，IL的陰離子部分BFSymbolm@@4作為電荷補償劑被引入配位聚合物中，而陽離子部分殘留在溶液中。離子熱合成法操作簡單、綠色環(huán)保，但是，由于ILs的陽離子與MOFs強烈結合，MOFs中的ILs具有與原ILs不同的性質(zhì)[25]，另外，可以替代水或有機溶劑作為反應介質(zhì)的ILs種類不多，一些MOFs的骨架也并不帶電。 因此，可用于離子熱合成法的ILs和MOFs的種類有限[25]，在一定程度上限制了該方法的廣泛應用。

2.2 后合成修飾法

2.2.1 濕法浸漬法 濕法浸漬法是將ILs溶于惰性溶劑中，加入MOFs后， 室溫攪拌一定時間，除去溶劑后得到ILs/MOFs的方法（圖1）。該方法通常使用咪唑型ILs浸漬到MIL-101（Cr）、NH2-MIL-101（Cr）、MIL-101（Fe）、CUBTC、UiO-66或ZIF-8等MOFs中[26～33]。Khang等[28]以二氯甲烷為溶劑，將1-丁基-3-甲基咪唑氯化物浸漬到高孔隙率的MIL-101（Cr）中，制備IL/MIL-101復合材料。Zeeshan等[34]將1-（2-羥乙基）-3-甲基咪唑二氰胺鹽溶于丙酮，室溫攪拌下加入ZIF-8，制得具有核（MOF）殼（IL）結構的IL/MOF材料。通過改變ILs和MOFs的種類，可得到具有不同性能的ILs/MOFs。濕法浸漬法操作簡單，合成過程在室溫下進行，條件溫和，是目前合成ILs/MOFs復合材料的常用方法，但是，ILs和MOFs通過物理作用結合，制得的復合材料穩(wěn)定性較差。

2.2.2 Ship-in-a-bottle法 “Ship-in-a-bottle”法是將合成ILs的前體（ship）封裝在MOFs（bottle）孔中，在MOFs孔內(nèi)合成ILs[35～37]（圖2）。Khan等[38]將合成1-丁基-3-甲基咪唑溴化物的前體1-甲基咪唑和1-溴丁烷依次裝入ZIF-8和MIL-100（Fe）孔中，合成IL@ZIF-8和IL@MIL-100（Fe），然后在復合材料表面修飾雜多酸，首次制備了HPA/IL@MOF三相吸附劑，用于液體燃料中噻吩的吸附去除。該復合材料對苯并噻吩或二苯并噻吩的吸附容量分別是ZIF-8和MIL-100（Fe）的1.3～1.6倍和2.0～2.5倍。Ahmed等[35]將UiO-66和1-甲基咪唑在乙醇中攪拌溶解，加入1-溴丁烷，在室溫下攪拌以在孔內(nèi)生成1-丁基-3-甲基咪唑溴化物。該方法允許尺寸較小的合成ILs的前體擴散并封裝在MOFs納米孔內(nèi)，通過空間限制有效地將ILs限制在MOFs孔內(nèi)，防止ILs流失，提高ILs/MOFs復合材料的穩(wěn)定性。

2.2.3 Capillary action法 “Capillary action”法無需使用溶劑，通過直接混合ILs和MOFs，制得ILs/MOFs，可應用于各種類型ILs和MOFs的復合[39，40]。首先，將MOFs干燥以除去孔中的所有雜質(zhì)，然后，按一定比例添加ILs并研磨均勻，產(chǎn)物加熱過夜使ILs更好地擴散到MOFs的孔中。Fujie等[40]將干燥的ZIF-8與1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽混合加熱，制得IL/MOF復合材料，差示掃描量熱法和固態(tài)核磁表征結果表明，ZIF-8微孔內(nèi)的IL在123 K時沒有凝固，而單獨的IL在231K時凝固，這使得IL能夠在更低的溫度下以液體形式存在，拓展了ILs適用范圍。

2.3 原位合成法

原位合成法是通過MOFs和ILs之間的化學反應制備高穩(wěn)定性ILs/MOFs復合材料的一種方法。原位合成法成本低，反應物種類多，復合后的材料結構穩(wěn)定、細密。MOFs具有金屬配位不飽和位點，可作為錨定中心形成共價鍵或配位鍵（圖3）。Dai等[41]首次以1，3-雙（4-羧丁基）咪唑溴化物作為有機配體，以Zn（NO3）2·6H2O為金屬離子，Zn2+與羧基硅膠配位后，利用IL表面的羧基與Zn2+配位以改性SiO2，制備出具有高選擇性的親水型固定相。Wu等[42]利用MOF-5表面的—COOH與1-（3-氨丙基）-3-甲基咪唑溴鹽IL功能化的石墨烯（ILG）上的—NH2之間形成的化學共價鍵，制備出具有較高機械穩(wěn)定性和耐久性的MOF-5/ILG涂層。通過配位鍵或共價鍵將ILs與MOFs結合，得到的ILs/MOFs復合材料中的ILs分散性高且分布均勻，比濕法浸漬法制備的復合材料更加穩(wěn)定。

在上述制備ILs/MOFs復合材料的3種方法中，涉及到的ILs主要是咪唑基ILs，涉及到的MOFs主要是MOF-5、 IRMOF-1、 CuBTC、 ZIF-8、 ZIF-67、 UiO-66、 NH2-MIL-88B（Fe）[43]和MIL-101（表1）。

3 ILs/MOFs復合材料在分離分析中的應用

3.1 在吸附/萃取中的應用

一些MOFs在溶劑中的穩(wěn)定性較差，而ILs具有極性穩(wěn)定性， 并在水和有機溶劑中溶解性好，將ILs修飾/復合MOFs得到的ILs/MOFs復合材料，可克服MOFs在水和有機溶劑中穩(wěn)定性低的不足。當作為吸附劑時，ILs/MOFs具有MOFs大比表面積、孔尺寸可調(diào)的特點和ILs結構可設計性、溶劑穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，因此是一種理想的吸附劑，已被用于農(nóng)藥、抗生素、染料等的吸附。

ILs/MOFs吸附劑含有豐富的功能基團，對目標分析物具有較高的吸附容量。Jhung等[44]采用“Ship-in-a-bottle”法，將1-丁基-3-甲基咪唑溴化物裝入ZIF-8，制得IL/MOF衍生的碳材料，用于吸附去除水相和非水相中的阿特拉津、敵草隆和雙氯芬酸。與常規(guī)碳材料相比，該吸附劑對阿特拉津具有更高的吸附能力，其最大吸附容量（208 m2/g）遠高于活性炭（60 m2/g）和MOF衍生的碳材料（168 m2/g），這歸因于阿特拉津分子中的N—H和環(huán)上N能分別與吸附劑中的N-6和N-5位的H形成氫鍵。在此基礎上，該研究組將IL負載的Al-MOF進行碳化，制得氮摻雜的多孔碳，用于水中多種藥品和個人護理產(chǎn)品的吸附[45]。該材料對三氯生和對氯間二甲苯酚的最大吸附容量分別為326 mg/g和338 mg/g， 這歸因于MOF的大比表面積以及分析物與IL/MOF復合材料中的N和O之間的氫鍵作用，該吸附劑可重復利用3次。

ILs/MOFs吸附劑在選擇性吸附目標物方面也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Olorunyomi等[46]將3-甲基-1-乙烯基咪唑碘化物（3MVIm-1）浸漬于UiO-66中，原位聚合得到滲透于MOF孔道內(nèi)具有陰離子交換作用的聚合離子液體（PIL）/MOF。該材料對無機陰離子AuClSymbolm@@4和陰離子染料酸性藍9的吸附效率分別為95%和90%，但對陽離子染料羅丹明B無吸附效果。該結果表明，經(jīng)陰離子交換后聚合物表面的OHSymbolm@@能與陰離子染料發(fā)生陰離子交換，有助于PIL/MOF對陰離子染料的選擇性吸附。同時，結構和化學性質(zhì)穩(wěn)定的UiO-66對陰離子交換至關重要，其孔道也增大了比表面積和吸附容量。

萃取劑除了要具備良好的吸附性能，還需能耐受一定高溫或溶劑，才可將目標分析物解吸。ILs/MOFs具有高的熱穩(wěn)定性和耐受溶劑的優(yōu)點，已被用作多種萃取模式的萃取介質(zhì)（表2）。Zheng等[47]制備了IL和聚二甲基硅氧烷（PDMS）修飾的IRMOF-3纖維涂層材料（IRMOF-3@ILs/PDMS），固相微萃取水中的多環(huán)芳烴。IL的存在可有效防止由水分引起的IRMOF-3開裂，PDMS膜可以保護IRMOF-3@IL。與IRMOF-3涂層相比，該涂層具有多孔結構、粗糙的表面和更長的使用壽命，可重復萃取至少100次。結合氣相色譜-質(zhì)譜檢測，發(fā)展的方法線性范圍寬（50～20000 ng/L），檢出限低（12.0～15.4 ng/L），精密度高（<7.7%），萃取回收率為78.2%～112%。Nasrollahpour等[32]制備了IL改性的MIL-100（Fe）復合材料，用于渦旋輔助分散固相微萃取環(huán)境水、蔬菜和果汁樣品中的多環(huán)芳烴。所得復合材料結合了MOF和IL兩者的優(yōu)點，既具有有序孔道、高比表面積，又含有豐富的功能基團，通過疏水和π-π相互作用，IL-MIL-100（Fe）對分析物有高富集性能。在優(yōu)化條件下，檢出限為2.0～5.5 ng/L，日內(nèi)和日間精密度分別為3.0%～3.8%和4.1%～4.9%。

磁性核-殼結構的ILs/MOFs復合材料，具有易磁性分離、結構穩(wěn)定、萃取快速和可回收利用等特點，在生物和食品樣品分析中應用廣泛。Wei等[48]將ZIF-67@IL負載至磁性羥基化多壁碳納米管上，用于豬肉中α-胰凝乳蛋白酶的高效萃取。該材料可重復使用多次; 對α-胰凝乳蛋白酶的萃取容量（635 mg/g）高于其它蛋白酶，萃取的α-胰凝乳蛋白酶能保持初始活性的93%。Huang等[49]將1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽負載于磁性ZIF-8，快速萃取茶葉中4種擬除蟲菊酯，方法具有較寬的線性范圍以及良好的靈敏度、準確性和精密度。Cao等[50]制備了1-丁基-3-甲基咪唑溴化物修飾的磁性ZIF-8，結合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜，開發(fā)了檢測牛奶中黃曲霉毒素（AFB1，AFB2，AFG1和AFG2）的分析方法。其它方面的應用[51～53]見表2。

3.2 在色譜分離中的應用

色譜分離的核心是色譜固定相。MOFs本身結構的獨特性使其在色譜固定相中顯示出良好的應用潛力，如MOF-5、UiO-66、MIL-47、MIL-53、MIL-100、HKUST-1和ZIF-8等已被用作高效液相色譜固定相[54～59]，但是，這些MOFs基固定相主要用于正相或反相高效液相色譜模式下分離非/弱極性化合物，很少用于極性化合物的分離。另外，MOFs基固定相的保留機理主要涉及到MOFs與分析物間的π-π作用和疏水作用，被分離的物質(zhì)種類較為單一[41，55]。當樣品溶液中有多種目標物存在時，需發(fā)展能提供多重作用力的色譜固定相才能實現(xiàn)分離的目的。ILs/MOFs復合材料具有MOFs表面功能基團、有序孔結構和ILs親/疏水基團易調(diào)控的特點，可在不同色譜模式下操作，且ILs具有親水/疏水結構，可提供多重作用力，對多種目標物進行選擇性分離。Dai等[41]采用原位合成的方法，首次制備出以陽離子型IL為MOF有機配體的固定相。該復合材料以羧基二氧化硅作為基質(zhì)，以金屬離子Zn（NO3）2·6H2O和1，3-雙（4-羧丁基）咪唑溴化物作為殼層，通過調(diào)控制備過程，制備出能在親水作用模式下使用的高效液相色譜固定相，在8 min內(nèi)即可高選擇性分離酰胺、維生素、核酸堿基和核苷等多種極性物質(zhì)，克服了極性物質(zhì)在傳統(tǒng)的氨基硅膠柱上分離難的缺點，成功應用于嬰兒乳制品中三聚氰胺的分離檢測。除了以IL為MOF的有機配體構建高效液相色譜固定相外，將IL和MOF二者共聚也是開發(fā)新型色譜固定相的方法之一。Mao等[60]利用ZIF-8的有機配體2-甲基咪唑與1-烯丙基-甲基咪唑氯化物IL之間具有的相同咪唑環(huán)所產(chǎn)生π-π共軛和疏水的協(xié)同作用，制備出ZIF-8-poly（IL-co-EDMA）復合材料，用于毛細管電色譜共聚整體柱。研究結果表明，IL在pH 2.0～12.0范圍內(nèi)可產(chǎn)生電滲流，整體柱表現(xiàn)出優(yōu)異的滲透性和機械穩(wěn)定性，能高選擇性分離中性化合物、苯胺和酚。其中，甲苯的柱效為2.07×105 mSymbolm@@1，次間、日間、色譜柱間和批次間的保留時間RSD值均小于5%，具有優(yōu)異的重現(xiàn)性。

3.3 在光譜和電化學分析中的應用

MOFs可有效增強負載熒光物質(zhì)的發(fā)射活性，而且可選擇性富集分析物以放大傳感信號，是一種有效的光譜探針[61]; ILs與MOFs復合，可增強材料在不同溶劑中的分散性和穩(wěn)定性，從而擴大了MOFs在光譜分析方面的應用范圍。Ma等[62]采用濕法浸漬法，將1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽裝載至MIL-101（Fe）中，經(jīng)快速組裝，實現(xiàn)了IL@MIL-101（Fe）表面上熒光金納米簇的偶聯(lián)。該材料具有較好的可降解性和微波敏感性，可用于雙模式成像和微波熱療法的敏感試劑。Wang等[63]將具有發(fā)光功能的Ln3+功能化的POM-MOF分散在1-（2-羥乙基）-3-甲基咪唑溴化物中，以構造軟離子凝膠。該凝膠在70℃左右為淺黃色透明液體，當冷卻至室溫時，會轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w; 熒光測試發(fā)現(xiàn)其在氙氣燈下發(fā)出紅光，有利于熒光的某些特定應用。Qin等[64]發(fā)展了由1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和對三聯(lián)苯制備的耐堿性Zn-MOF，比目前大多數(shù)MOFs在堿性溶液中的穩(wěn)定性都高。在較低濃度下，該ILs/MOFs對抗生素有較強的淬滅效應，淬滅機理可歸因于激發(fā)態(tài)MOF和吸附在IL表面上的缺電子分析物所產(chǎn)生的光誘導電子轉(zhuǎn)移和熒光共振能量轉(zhuǎn)移，該材料可用于熒光法檢測水中抗生素和硝基芳香族炸藥。

MOFs是電化學免疫傳感器的良好替代材料。但是，大多數(shù)已開發(fā)的MOFs具有較低的光電轉(zhuǎn)換效率和電導率以及水溶液穩(wěn)定性較差，這使其在電化學傳感方面的發(fā)展受到阻礙。ILs/MOFs兼具MOFs豐富的拓撲結構、靈活多變的孔穴形態(tài)的特點和ILs離子電導率高、電化學窗口大的優(yōu)勢，可針對不同目標物進行特異性識別。Wei等[65]以羧基功能化IL為配體，Zn2+為金屬中心，合成光響應性Zn-MOF，在其孔中載入金納米顆粒（Au-NPs）以增強光電響應信號，利用另一種IL1氫-咪唑-1，3-雙（2-氨乙基）溴化物功能化，制得IBABr-Au@Zn-MOF，用于無標記檢測鱗狀細胞癌抗原（Squamous cell carcinoma antigen，SCCA）。此傳感平臺可固定抗SCCA，構建光電化學免疫傳感器的界面，對SCCA的分析具有高靈敏度、高選擇性、穩(wěn)定和可重現(xiàn)的特點。Dong等[66]開展了ZnO/MPC/IL復合膜修飾電極用于超靈敏檢測C-反應蛋白的研究。該傳感器表現(xiàn)出良好的電導率和生物相容性，具有優(yōu)異的選擇性、可重復性和穩(wěn)定性，檢測范圍和檢測限分別為0.01～1000 ng/mL和5.0 pg/mL。

4 展 望

本文綜述了ILs/MOFs復合材料的制備方法及其在分離分析中的研究進展。ILs/MOFs兼具MOFs永久的孔結構、超高的比表面積和ILs獨特的雙重結構的優(yōu)勢，極大地豐富了復合材料的種類。但是，ILs/MOFs在分離分析領域的研究和應用還處于起步階段，在許多方面仍有待進一步拓展。在制備方面，雖然MOFs和ILs有多種類別，但用于構建ILs/MOFs復合材料的MOFs種類有限，ILs也僅為咪唑型ILs，進一步拓展MOFs和ILs種類是開發(fā)具有更優(yōu)異性能ILs/MOFs復合材料的基礎。另外，在制備復合材料之前，可借助理論計算，對ILs和MOFs進行匹配優(yōu)化，是得到具有高穩(wěn)定性的ILs/MOFs的有效途徑。在具體應用方面，雖然ILs/MOFs作為吸附劑有很大優(yōu)勢，但存在復合材料質(zhì)量輕，不易通過離心等簡便操作使吸附劑與樣品溶液分離等問題，而將ILs/MOFs固載至硅膠或磁性載體表面應是解決方案之一; 相較于傳統(tǒng)的色譜固定相，ILs/MOFs具有的結構優(yōu)勢為色譜固定相的制備提供了新的方向，但開發(fā)柱效高、選擇性高、壽命長的固定相仍是難點。在作用機理方面，ILs/MOFs復合材料與分析物之間的作用機理有一些定性描述的文獻報道，但定量描述兩者之間的作用力及對應作用機理的研究仍存在不足，可通過獲取更多的實驗數(shù)據(jù)并結合化學計量學方法得以確證。隨著對ILs/MOFs研究的深入，ILs/MOFs將會擁有更廣闊的應用前景。

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Preparation of Ionic Liquids-modified Metal Organic Frameworks

Composite Materials and Their Application in Separation Analysis

YANG Xin-Yue1， GAO Li1， SUN Ya-Ming1， ZHAO Wen-Jie1， XIANG Guo-Qiang1，

JIANG Xiu-Ming1， HE Li-Jun*1， ZHANG Shu-Sheng2

1（School of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）

2（Modern Analysis and Gene Sequencing Center， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Abstract Metal organic frameworks （MOFs） are a new type of porous materials with some unique characteristics such as uniform pore size， adjustable pore structure， easy synthesis and structural diversity. Ionic liquids-modified MOFs （ILs/MOFs） composite materials not only retain the structural characteristics of MOFs， but also have advantages of adjustable physical chemical properties and high stability of ILs， showing great application potentials in separation and analysis fields. This article mainly summarizes different preparation methods of ILs/MOFs composite materials， and provides an overview of ILs/MOFs in separation and analysis， including adsorption/extraction， chromatographic separation， spectrum and electrochemical analysis， in the latest five years. The trends of future development are also discussed.

Keywords Ionic liquid; Metal organic framework; Composite materials; Preparation; Separation analysis; Review

（Received 17 July 2020; accepted 11 September 2020）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21577031） and the Fundamental Research Funds for the Henan Provincial Colleges and Universities in Henan University of Technology （No. 2018RCJH03）.

2020-07-17收稿; 2020-09-11接受

本文系國家自然科學基金項目（No. 21577031）和河南省屬高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金 （No. 2018RCJH03）資助

* E-mail： lijunhe@haut.edu.cn