劉暢，唐玉朝，王品之

(安徽建筑大學(xué) 水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

0 引言

一般我們稱粒徑在10～50 μm 之間的氣泡為微米氣泡，粒徑不超過(guò)200 nm 的氣泡叫作納米氣泡[1]，粒徑大小介于兩者范圍內(nèi)的氣泡叫作微納米氣泡[2]。最初微納米氣泡主要是針對(duì)牡蠣等水產(chǎn)品的殺菌消毒，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，微納米氣泡在其他領(lǐng)域逐漸得到應(yīng)用，也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

與普通氣泡相比，微納米氣泡無(wú)論從增加水中溶解氧能力、去除水中有機(jī)物能力、增強(qiáng)生物活性等方面均具有優(yōu)勢(shì)。文章對(duì)微納米氣泡的特征、產(chǎn)生方式以及在水處理方向的應(yīng)用進(jìn)行概述，并對(duì)微納米氣泡技術(shù)的未來(lái)進(jìn)行了展望。

1 微納米氣泡的特性

1.1 停留時(shí)間長(zhǎng)

微納米氣泡由于直徑較小，所以在水中受到的浮力要比直徑較大的氣泡所受浮力小[3]，因此微納米氣泡在水中的上浮過(guò)程也比較慢，使得其在水中能達(dá)到較長(zhǎng)的停留時(shí)間。潘習(xí)習(xí)等[4]通過(guò)研究證明，微納米氣泡在水體中的停留時(shí)長(zhǎng)可達(dá)到252 s。

1.2 比表面積大

通過(guò)S/V=3/r 公式可知，氣泡體積一定，氣泡的比表面積與其半徑成反比關(guān)系，即氣泡半徑小會(huì)使得其比表面積變大。因此，微納米氣泡的比表面積較大。比表面積越大，空氣與液體的接觸面積也就越大，使得在液體中發(fā)生各種反應(yīng)的速率也隨之增加。

1.3 氣液傳質(zhì)效率高

氣體的傳質(zhì)效率由氣液的比表面積決定，而氣液的比表面積由液體中氣體的體積和直徑共同決定[5]。氣體直徑越小，其受到的表面張力就越大，在表面張力的影響下，微納米氣泡會(huì)開(kāi)始收縮，氣泡里面的壓力也會(huì)隨之上升。當(dāng)氣泡不斷縮小到一定程度時(shí)，氣泡里面的壓力會(huì)接近一個(gè)無(wú)窮大值，從而使微納米氣泡溶于水或是在水面處破裂消失[6]。在上述過(guò)程中，水中的氣體溶解率會(huì)達(dá)到飽和，實(shí)現(xiàn)了氣液傳質(zhì)且傳質(zhì)效率較高。

1.4 產(chǎn)生自由基

微納米氣泡在液體中存在一個(gè)氣液界面，當(dāng)氣泡破裂時(shí)氣液界面的消失使得界面上高濃度的正負(fù)離子積蓄的能量被釋放出來(lái)，從而產(chǎn)生大量的羥基自由基。羥基自由基氧化能力極強(qiáng)，可降解正常情況下難以被分解的污染物如苯酚等，從而使水質(zhì)得到凈化。有研究證明，在酸性溶液中，加入銅作為催化劑可加速羥基自由基的產(chǎn)生[7]。

1.5 界面電位高

氣泡表面雙電層產(chǎn)生的電勢(shì)差通常用ζ 電位來(lái)表示，它表示的是微納米氣泡的界面電位。Ushikubo 等[8]通過(guò)研究證明，空氣微納米氣泡的ζ電位處于-20 ～-17 mV 之間，而氧氣微納米氣泡的ζ 電位則在- 45 ～- 34 mV 之間。

2 微納米氣泡的產(chǎn)生方式

2.1 溶氣釋氣法

溶氣釋氣法主要是通過(guò)壓力的升高和下降來(lái)實(shí)現(xiàn)的。首先對(duì)氣體施加一定的壓力使其在液體中溶解，然后將壓力下降，先前溶解在液體的氣體就會(huì)以微納米形式釋放出來(lái)。該種方法操作簡(jiǎn)單且耗能較小，基于此種技術(shù)的產(chǎn)泡裝置已進(jìn)入應(yīng)用階段。最具代表的就是美國(guó)Riverforest 公司生產(chǎn)的SMX 系列產(chǎn)氣泵，該系列產(chǎn)氣泵可產(chǎn)生直徑在5～30 μm 范圍內(nèi)的微氣泡。但這種方法存在產(chǎn)氣效率低和溶氣釋氣不連續(xù)等缺陷。時(shí)玉龍等[9]針對(duì)此現(xiàn)狀，提出了兩種高效節(jié)能的微氣泡發(fā)生方法，分別是葉輪氣浮法和氣浮泵氣浮法，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)兩種方法均能取得理想的效果。

2.2 分散空氣法

該種方法主要是通過(guò)攪拌、高速剪切等方式把氣泡反復(fù)剪切破碎[10]，從而在水中形成微納米氣泡。依照不同的剪切材料，該方法又可分為以下3種：微孔板法、機(jī)械法和射流法。

微孔板法即將空氣壓縮通過(guò)特定的上面帶有一定尺寸微孔的板子，氣體經(jīng)過(guò)微孔時(shí)受到微孔的剪切后形成微納米氣泡。徐振華等[11]研制了一種金屬微孔管氣泡發(fā)生器，壓縮空氣通過(guò)微孔管后，氣體流出管外形成微氣泡。此裝置形成的微氣泡直徑集中在20～70 μm；吳勝軍等[12]研究了一種陶瓷微孔膜管，通過(guò)與金屬微孔管進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陶瓷微孔膜管產(chǎn)生的氣泡粒徑要比相同條件下金屬微孔管產(chǎn)生的氣泡粒徑更小，主要集中在15～50 μm；Kukizaki 等[13]利用以白砂等的混合物為原料研制出SPG 膜，產(chǎn)生的納米氣泡直徑可由膜孔大小來(lái)控制；Fujikawa 等[14]研制了一種新型微氣泡發(fā)生器，主要利用旋轉(zhuǎn)多孔板，壓縮空氣通過(guò)板上的小孔形成微氣泡，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，多孔板旋轉(zhuǎn)頻率的增加和向水中噴射量的增加都會(huì)使氣泡直徑顯著減小。但這種方法的缺點(diǎn)是微孔易堵塞，因此需要定時(shí)清理。

機(jī)械法即通過(guò)葉輪快速旋轉(zhuǎn)將氣體切割至微納米級(jí)。美國(guó)HydroCal 公司在1985 年研發(fā)了一種產(chǎn)氣設(shè)備，該設(shè)備底部的葉輪在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)使其周?chē)鷧^(qū)域逐漸達(dá)到真空狀態(tài)，通過(guò)曝氣機(jī)進(jìn)入液體的空氣經(jīng)過(guò)葉輪切割后尺寸達(dá)到微納米級(jí)別。日本HONDA PUMPS 公司研發(fā)的BUSP 系列氣泡泵通過(guò)葉輪高速攪拌水和空氣，經(jīng)過(guò)葉輪切割后形成微米級(jí)氣泡，使氣泡直徑在1～50 μm 范圍內(nèi)。應(yīng)用此種方法制備氣泡雖然能產(chǎn)生數(shù)量較多的氣泡，但是氣泡的尺寸不均勻且設(shè)備帶動(dòng)葉輪快速旋轉(zhuǎn)需要較大的能耗，使得制造成本偏高。

射流法又分為空氣壓縮機(jī)注入式和自吸式兩種，前者主要是利用壓縮機(jī)將空氣注入吸氣室，氣液經(jīng)過(guò)混合后高速射流，在氣液紊動(dòng)的狀態(tài)下產(chǎn)生微納米氣泡。自吸式主要是利用高速射流在吸氣室形成負(fù)壓狀態(tài)，從而使空氣進(jìn)入吸氣室。Sadatomi 等[15]研制了一種新型微泡發(fā)生器，將一個(gè)小球設(shè)在管道中間，高壓水通過(guò)這個(gè)管道，小球后的水流速度要比入口速度高，因此小球后的區(qū)域的壓力變低，在低壓區(qū)的管壁上設(shè)幾個(gè)小孔，空氣就自動(dòng)被吸到水流中受到高速剪切流和湍流作用而形成微納米氣泡。

2.3 電解法

電解法主要是通過(guò)向水中通電的方式使電極兩極上產(chǎn)生微氣泡。徐一丹等[16]以銅絲作為電解電極制備微氣泡，并研究了在兩種電解介質(zhì)(水和氯化鈉溶液)下的電極直徑對(duì)微氣泡的產(chǎn)生的影響；Sakai 等[17]采用直徑200 μm 的不銹鋼導(dǎo)線和厚度為250 μm 的絕緣體導(dǎo)線編織而成的總面積為4.0 cm2金屬網(wǎng)作為電極，在水中電解產(chǎn)生了微納米氣泡；Lee 等[18]采用矩形節(jié)點(diǎn)電極對(duì)水進(jìn)行電解，產(chǎn)生了平均直徑為50 μm 的氣泡。但是此方法具有能耗較大、電解時(shí)對(duì)電極的消耗以及電解產(chǎn)生的氣泡的數(shù)量比較少等缺點(diǎn)。

除了上述的3 種方法之外，常用的方法還有超聲波法、高溫法、化學(xué)法等。超聲波產(chǎn)泡主要利用的是超聲空化現(xiàn)象，將超聲波通入液體中，在液體中會(huì)形成負(fù)壓狀態(tài)，從而使溶解的氣體形成微氣泡；Xu 等[19]通過(guò)對(duì)比機(jī)械法和超聲波法發(fā)現(xiàn)，超聲法得到的微氣泡粒徑要比機(jī)械法得到的氣泡粒徑小，而且氣泡數(shù)量也較多。但是利用超聲波產(chǎn)生微氣泡能耗較大，效率不高，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到了很多限制。高溫法就是利用加熱器給液體進(jìn)行加熱，使液體沸騰產(chǎn)生微納米氣泡。Zhou W. L等[20]利用碳納米管為加熱元件制作的微納米發(fā)生器，產(chǎn)生微氣泡所需要的最小功率為337 μW；萬(wàn)三平[21]研制了碳納米螺旋微氣泡發(fā)生器，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生微氣泡所用功率范圍在32～89 μW 之間，性能比同類(lèi)材料下的管狀氣泡發(fā)生器更優(yōu)；化學(xué)法主要是通過(guò)物質(zhì)間劇烈的化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生微納米氣泡。Betteridge[22]利用鈉與水反應(yīng)劇烈這一特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)后得到了大量的微氣泡，并根據(jù)氣泡破碎的聲音判定氣泡為微米級(jí)。但是部分化學(xué)法所用藥品價(jià)格很高而且會(huì)對(duì)水體造成污染，因此這種方法存在一定的局限性。

3 微納米氣泡在水處理方向的應(yīng)用

3.1 微納米氣泡處理地表水

微納米氣泡可大幅度提高水中溶解氧含量，增強(qiáng)氧化作用[23]，對(duì)地表水有較好的處理效果。韓國(guó)的仁川國(guó)際機(jī)場(chǎng)就是一個(gè)例子，利用微納米氣泡對(duì)其地表水污染進(jìn)行治理取得了良好的效果[24]。

楊強(qiáng)等[25]在處理杭州市某河道黑臭水體時(shí)，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用微納米氣泡處理水體的區(qū)域中溶解氧顯著增加，氨氮、總氮、TDS、總磷各指標(biāo)濃度均顯著下降，高錳酸鉀指數(shù)也下降了6.78 mg/L。靳明偉等[26]采用超微細(xì)氣泡對(duì)蘇州市某河段黑臭水體進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的處理后發(fā)現(xiàn)，水中的溶解氧濃度提升了6.75 mg/L，河底底泥的厚度下降了25 cm；張奎興等[27]采用氣泡直徑在200～4000 μm 的氣泡發(fā)生裝置對(duì)珠江某一污染嚴(yán)重的支涌進(jìn)行處理，水體中的溶解氧含量顯著增加，四次監(jiān)測(cè)結(jié)果均顯示，BOD 去除率較高，在70%～80%之間，氨氮、SS、動(dòng)物油去除率均在80%以上，總磷去除率基本達(dá)到了80%；徐彬等[28]將微納米氣泡氣液分散系統(tǒng)運(yùn)用到治理太湖入湖河道的污染水體中，試驗(yàn)表明，CODMn、氨氮和總磷去除效果較好，分別為36.8%、42.4%和49.1%，且該種方法成本較低約為0.1 元/m3，與其他方法相比在去除效果和經(jīng)濟(jì)成本上的優(yōu)勢(shì)都較大；洪濤等[29]在對(duì)黑臭水體進(jìn)行研究處理時(shí)，分別采用了2 種方法進(jìn)行試驗(yàn)，第1 種方法是給污染水體進(jìn)行微納米曝氣，第2 種方法是普通的常規(guī)氣泡曝氣，試驗(yàn)結(jié)果顯示前者對(duì)CODcr、NH3-N、TP 等的去除效果均優(yōu)于后者，而且對(duì)色度和濁度的改善效果也更好。龐志研等[30]采用微納米氣泡對(duì)廣州市白云湖水域進(jìn)行曝氣試驗(yàn)，研究結(jié)果表明，水體溶解氧含量顯著增加，水質(zhì)得到一定的改善。

3.2 微納米氣泡處理地下水

我國(guó)地下水污染問(wèn)題愈加嚴(yán)重，硝酸鹽類(lèi)、石油產(chǎn)品以及細(xì)菌病毒等均對(duì)地下水造成不同程度的污染，利用微納米氣泡對(duì)地下水進(jìn)行處理，使溶解氧含量顯著增加，加快污染物去除。

李恒震等[31]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，微納米氣泡可以將地下水中溶解氧含量得到增加，降低地下水中污染物含量。Li 等[32]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明微納米氣泡可顯著提高氧氣傳質(zhì)速率，加快對(duì)地下水污染物的去除，氧氣微氣泡的溶解氧傳質(zhì)速率最快，比空氣微氣泡快近125 倍，溶解氧峰值最高，比空氣微納米氣泡大近3 倍，溶解氧增強(qiáng)耐久性最長(zhǎng)，比空氣微納米氣泡長(zhǎng)16 倍。Li 等[33]發(fā)現(xiàn)氣泡粒徑在500 nm 到100 μm 之間時(shí)，溶解氧增加速度更快，溶解氧峰值更高，在水中添加表面活性劑可使氣泡尺寸減小，降低氧轉(zhuǎn)移效率，延長(zhǎng)氣泡停滯時(shí)間，增加氣泡界面電荷。Hu 等[34]發(fā)現(xiàn)微納米氣泡可以明顯增強(qiáng)臭氧轉(zhuǎn)移效率，在實(shí)驗(yàn)室條件中，對(duì)地下水有機(jī)污染物影響顯著，可大大提高處理效率，并利用臭氧微氣泡在日本的一個(gè)受鉛污染的現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，總?cè)コ蔬_(dá)到99%。

微納米氣泡與普通氣泡相比具有更大的吸附能力，將微納米氣泡注入到地下水中，其對(duì)有機(jī)污染物的吸附效果更好，也可增強(qiáng)氧氣傳質(zhì)效率，使污染物能達(dá)到更好的去除效果。

3.3 微納米氣泡處理廢水

微氣泡的ζ 電位高，比表面積大，使得氣泡與懸浮物的接觸時(shí)間變長(zhǎng)，黏附效率提高[6]。因此將微氣泡技術(shù)與混凝技術(shù)聯(lián)用，可增強(qiáng)廢水中污染物的去除效果[35]。

Deng 等[36]利用微氣泡氣浮技術(shù)與T 形管油水分離技術(shù)相結(jié)合的方法對(duì)含油廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)最后測(cè)得油的質(zhì)量濃度從38～350 mg/L 降至12～61 mg/L，并且該裝置還可以降低生產(chǎn)成本。Liu等[37]在對(duì)印染廢水進(jìn)行預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，混凝微泡浮選對(duì)COD、色度和油的去除率均比混凝常規(guī)氣泡浮選高，而且所需混凝劑用量更少，預(yù)處理時(shí)間更短；汪群慧等[38]在對(duì)餐廳含油廢水進(jìn)行前期預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，微氣泡氣浮法處理效率遠(yuǎn)高于普通加壓溶氣氣浮，前者所需的混凝劑量要少于后者，處理時(shí)間也更短；劉樹(shù)鑫[39]分別采用微納米曝氣和普通曝氣兩種方法對(duì)油墨廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，微納米氣泡的平均停留時(shí)間為208 s，微納米曝氣對(duì)油墨、COD 和氨氮的去除率分別為普通曝氣的5 倍、5 倍和3 倍；張敏等[40]將混凝結(jié)合到微納米氣浮工藝中對(duì)煉化企業(yè)污水處理廠二沉池出水進(jìn)行深度處理，在最佳工藝條件下，COD 和SS 的去除率分別為39.13%和51.85%。

4 展望

微納米氣泡優(yōu)于普通氣泡的特征使得微納米氣泡技術(shù)在水處理領(lǐng)域中逐漸得到應(yīng)用，微納米氣泡技術(shù)在地表水處理中應(yīng)用較廣，COD、SS、氨氮、總磷等的去除效果均比普通氣泡處理工藝好，可有效處理水體黑臭問(wèn)題，使水質(zhì)得到凈化。在處理工業(yè)廢水時(shí)，微納米氣泡技術(shù)常與混凝工藝聯(lián)用，對(duì)含油廢水、印染廢水等的處理效果良好。但是就目前來(lái)說(shuō)，微納米氣泡技術(shù)在地下水修復(fù)中仍處于起步階段，本文所介紹的幾種修復(fù)方法也只是對(duì)微納米氣泡的初步利用，在種植、金屬脫脂等方面的應(yīng)用也比較淺顯。另外，我們知道，氣泡粒徑越小對(duì)水體凈化的效果就越好，但是就目前來(lái)說(shuō)，微氣泡發(fā)生裝置產(chǎn)生的氣泡粒徑大都為微米級(jí)，很少能產(chǎn)生納米級(jí)的氣泡，所以如何研發(fā)出可以產(chǎn)生更小氣泡的裝置也顯得尤為重要。但是整體來(lái)說(shuō)，微納米氣泡具有強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也有廣闊的應(yīng)用前景。