甘雅玲，劉婷婷，徐絲雨，康 閩，阮 文

（井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江西，吉安343009）

0 引言

1 研究方法與理論計(jì)算

1.1 研究方法

運(yùn)用密度泛函B3LYP方法研究各類團(tuán)簇材料的結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能已被廣泛接受[7-11]。本文對(duì)Li3O0,+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能研究是在Gaussian 09程序下[12]運(yùn)用雜化密度泛函B3LYP方法進(jìn)行的，采用該方法首先在3-21G 基組水平上對(duì)Li3O+和Li3O團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行初始優(yōu)化，得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后再在6-311++G(d, p)基組水平上進(jìn)一步優(yōu)化及計(jì)算，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子Li3O+團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性比Li3O結(jié)構(gòu)高得多。因此選擇以Li3O+團(tuán)簇為基礎(chǔ)，研究H2在Li3O+離子團(tuán)簇表面的Li原子周圍吸附，并對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，吸附氫分子的具體結(jié)構(gòu)示于圖2。對(duì)于Li3O+團(tuán)簇儲(chǔ)氫性能的研究，分別討論了吸氫前、后幾何結(jié)構(gòu)、能量的變化以及電荷分布和轉(zhuǎn)移，對(duì)比Li3O+團(tuán)簇與不同數(shù)目的氫分子之間的相互作用，計(jì)算出平均吸附能和連續(xù)吸附能以及對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（即系統(tǒng)儲(chǔ)存氫氣的質(zhì)量與系統(tǒng)質(zhì)量的比值），相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2，最后分析了Li3O+團(tuán)簇的儲(chǔ)氫機(jī)理。以能量、位移和能量梯度力閾值等收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1×10-6a.u.、0.0018?、0.00045 a.u.進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)合振動(dòng)頻率計(jì)算判斷，確保得到的每一個(gè)最低能量結(jié)構(gòu)都是在該分子體系勢(shì)能面的局域最小點(diǎn)，從而獲得了穩(wěn)定的Li3O+·nH2結(jié)構(gòu)。

1.2 理論計(jì)算

Li3O+和Li3O 團(tuán)簇的能隙(Eg)和平均結(jié)合能(Eb)由如下公式計(jì)算：

2 結(jié)果與分析

2.1 Li3O和Li3O+團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

對(duì)Li3O0,+團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，確定了不存在虛頻的最低能量結(jié)構(gòu)，其中Li3O+團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)具有平面D3h對(duì)稱性。yokoyama 等[14]提出Li3O+團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是以氧原子為中心的高對(duì)稱D3h三角結(jié)構(gòu)，其Li-O鍵長(zhǎng)為1.714 ?，這與我們計(jì)算的值1.692 ? 基本一致。計(jì)算Li3O團(tuán)簇結(jié)構(gòu)也為D3h三角結(jié)構(gòu)，但鍵長(zhǎng)為1.680 ?，鍵長(zhǎng)比Li3O+團(tuán)簇中的短了0.70%，這也與文獻(xiàn)[14]及文獻(xiàn)[15]中采用CCSD(T)/6-311+G(d)方法優(yōu)化得到對(duì)稱性結(jié)構(gòu)一致。Li3O+團(tuán)簇和Li3O團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電荷分布參量列于表1，電荷分布與文獻(xiàn)[15]采用MP2/6-311+G(3df)計(jì)算得到團(tuán)簇的自然鍵軌道(NBO)結(jié)果一致。計(jì)算發(fā)現(xiàn)Li3O+團(tuán)簇的結(jié)合能Eb是Li3O的4倍多，說(shuō)明雖然Li3O+團(tuán)簇相對(duì)Li3O結(jié)構(gòu)稍微松散一點(diǎn)，但其原子間的結(jié)合更強(qiáng)，Li3O+團(tuán)簇的前線軌道能隙為5.366 eV，將近是Li3O的5倍，表明了在電子性質(zhì)方面Li3O+比Li3O團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性要高得多。由于Li3O+是閉殼層體系而Li3O是開(kāi)殼層體系，能隙值和結(jié)合能大使Li3O+團(tuán)簇成為一個(gè)非常穩(wěn)定的陽(yáng)離子。通過(guò)對(duì)自然電荷分析，Li3O團(tuán)簇和Li3O+團(tuán)簇的中心O 原子上的負(fù)電荷（分別為-1.924 e 和-1.927e）都接近-2，而Li 原子上的正電荷分別為0.641 e和0.976 e，結(jié)果表明Li3O團(tuán)簇失去一個(gè)電子后，不僅使Li3O+中的堿金屬配體原子上的正電荷增多，而且中心氧原子的負(fù)電荷也稍有增多。盡管中性Li3O團(tuán)簇和陽(yáng)離子Li3O+團(tuán)簇中心O離子所帶負(fù)電荷相差不大，但Li3O+團(tuán)簇中Li 所帶正電荷幾乎是中性團(tuán)簇的2 倍，表明Li3O+比Li3O 團(tuán)簇在空間形成的靜電場(chǎng)要強(qiáng)很多。當(dāng)氫分子靠近時(shí)，較強(qiáng)靜電場(chǎng)使Li3O+團(tuán)簇更容易與氫分子相互作用，有助于吸附在團(tuán)簇的表面。故選擇Li3O+團(tuán)簇作為基底，研究Li3O+團(tuán)簇對(duì)氫分子的吸附行為及儲(chǔ)氫性能。

圖1.Li3O (a)和Li3O+ (b)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig. 1. Structures of Li3O (a) and Li3O+ (b) clusters

表1. Li3O和Li3O+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特征及電子性質(zhì)Table 1. The structures and electronic properties of Li3O and Li3O+ clusters

2.2 氫分子在Li3O+表面吸附的結(jié)構(gòu)特征及儲(chǔ)氫性能

為了便于研究Li3O+團(tuán)簇表面H2吸附的幾何結(jié)構(gòu)及其它物理化學(xué)性質(zhì)，采取在每個(gè)Li 原子周圍從1個(gè)H2到4個(gè)H2逐漸添加吸附氫分子，利用相同方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到Li3O+·nH2(n=3～12)結(jié)構(gòu)如圖2a-2d。由圖2可知，在表面吸氫的過(guò)程中，當(dāng)每個(gè)Li吸附4個(gè)H2時(shí)，發(fā)現(xiàn)最初排列在每個(gè)Li周圍的H2，優(yōu)化后出現(xiàn)了每個(gè)Li 上有1個(gè)H2被排斥出去的現(xiàn)象，其Li-H鍵長(zhǎng)在3.282? 以上(如圖2d)，說(shuō)明在Li3O+團(tuán)簇中，每個(gè)Li 最多可有效吸附3個(gè)H2。當(dāng)吸附氫分子數(shù)量逐漸增加，H2與Li3O+相互作用逐漸變?nèi)?，Li3O+結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)不能有效束縛更多的氫分子，故出現(xiàn)氫分子被排斥出去，表明Li3O+體系有效吸附H2存在一定的飽和性。

氫分子在Li3O+團(tuán)簇表面吸附的結(jié)構(gòu)特征和能量特性列于表2。由表2可知，Li-O平均鍵長(zhǎng)隨吸附H2的數(shù)目增多而稍有增大，變化范圍為1.687～1.697?，但Li3O+主體結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生太大的變化，仍能保持原有的結(jié)構(gòu)，這表明Li3O+團(tuán)簇表面吸氫后結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，故Li3O+團(tuán)簇確實(shí)可作為穩(wěn)定的基底用于吸附儲(chǔ)氫。Li3O+團(tuán)簇表面吸氫后能隙Eg逐漸增大，穩(wěn)定性變高，這有利于Li3O+團(tuán)簇表面吸附儲(chǔ)氫及循環(huán)利用。H2-Li 平均距離逐漸增大，可見(jiàn)H2與Li3O+團(tuán)簇的相互作用隨著吸附H2的數(shù)目增加而逐漸減弱。在每個(gè)Li 周圍逐漸吸附1～4個(gè)H2過(guò)程中，氫分子的平均吸附能逐漸減小，變化范圍在1.959 ～3.591 kCal/mol 之間。同時(shí)，氫分子失電子數(shù)量有少許增加，轉(zhuǎn)移到了Li+上。另外，Li+上的正電荷和中心O離子上的負(fù)電荷逐漸減小。

從氫分子的連續(xù)吸附能來(lái)看，當(dāng)每個(gè)Li 周圍吸附4個(gè)氫分子時(shí)，連續(xù)吸附能突然變得很小，僅為每個(gè)Li 周圍吸附3個(gè)氫分子時(shí)的四分之一不到，表明每個(gè)Li 周圍不能有效吸附4 個(gè)H2，這與圖2d 中出現(xiàn)了H2與Li間距突然增大的情況一致。表2還可見(jiàn)，H2的平均吸附能從每個(gè)Li 周圍吸附3個(gè)H2到吸附4四個(gè)H2狀態(tài)下，也發(fā)生了較大的下降，表明Li3O+團(tuán)簇與H2之間的靜電相互作用顯著變?nèi)?。其原因有二：一是由于Li3O+原子間電荷的重新分布，導(dǎo)致空間靜電場(chǎng)的減弱；二是空間位置有限，更多的H2吸附于Li 周圍時(shí)，H2間出現(xiàn)較大的庫(kù)倫排斥作用，從而出現(xiàn)了位阻效應(yīng)，導(dǎo)致不能有效吸附更多H2，再次表明Li3O+團(tuán)簇表面吸氫具有飽和性。由公式(6)可得，Li3O+穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的有效儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33 .01 wt%。

圖2. Li3O+.nH2 結(jié)構(gòu)模型（n=3,6,9,12）Fig. 2. Stable structures of Li3O+.nH2 clusters (n=3,6,9,12)

表2. Li3O+·nH2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、吸附能和原子電荷分布Table 2. Li3O+·nH2 cluster structure, adsorption energy and atomic charge distribution

采用相同的方法和基組，得到孤立H2鍵長(zhǎng)為0.744 ?。當(dāng)H2吸附在Li3O+團(tuán)簇表面后，鍵長(zhǎng)稍有增大，變化范圍在0.746 ～ 0.748 ? 之間。這是由于在吸氫過(guò)程中，H2的σ成鍵軌道上的少量電荷轉(zhuǎn)移到了Li 上，削弱了氫分子的σ成鍵軌道的吸引作用，而*σ反鍵軌道相互作用相對(duì)加強(qiáng)，由此增大了氫原子間的排斥作用，導(dǎo)致H2平均鍵長(zhǎng)略增。但分子鍵并未斷開(kāi)，形成準(zhǔn)分子吸附在Li 離子周圍。

為研究Li3O+的儲(chǔ)氫機(jī)理，進(jìn)一步分析Li3O+團(tuán)簇體系中自然電荷分布，O和Li 之間的相互作用，使電荷發(fā)生重新分布，導(dǎo)致Li 上部分的電荷轉(zhuǎn)移到O上。Li3O+團(tuán)簇體系中帶負(fù)電的氧離子和帶正電的鋰離子在空間形成靜電場(chǎng)，一旦電中性的氫分子接近，氫分子就會(huì)被靜電場(chǎng)極化而形成電偶極子，通過(guò)靜電-偶矩相互作用吸附在Li+周圍；同時(shí)在氫吸附的過(guò)程中，H2上也有少量電荷轉(zhuǎn)移到Li+上，所以H2與Li3O+團(tuán)簇體系之間還存在微弱的離子相互作用。但兩種相互作用對(duì)比，靜電-偶極相互作用是主要的。隨吸附的H2增加，體系的電荷進(jìn)一步發(fā)生重新分布，從O 和H2上轉(zhuǎn)移到Li+上電荷數(shù)量增大，使得Li+上“凈正電荷”減少，削弱了Li3O+體系的靜電場(chǎng)強(qiáng)度，降低了對(duì)氫分子的極化能力，導(dǎo)致氫分子與團(tuán)簇之間的相互作用減弱，從而H2的平均吸附能逐漸下降，使Li3O+團(tuán)簇體系吸附的氫分子數(shù)存在飽和性。

3 結(jié)論

采用密度泛函理論B3LYP方法研究了Li3O和Li3O+團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能，結(jié)果表明: Li3O+和Li3O團(tuán)簇都能穩(wěn)定存在。相對(duì)Li3O團(tuán)簇，Li3O+體系具有更高的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，自然電荷分表明Li3O+體系在其周圍能夠形成較大強(qiáng)度的靜電場(chǎng)，促進(jìn)氫分子與之發(fā)生相互作用而實(shí)現(xiàn)表面吸附。氫分子的表面吸附機(jī)制是通過(guò)H2與Li3O+團(tuán)簇體系之間的靜電—偶極相互作用以及微弱的離子相互作用形成。H2通過(guò)以介于物理吸附和化學(xué)吸附之間的方式有效地吸附在Li3O+團(tuán)簇體系中鋰的周圍，其吸附機(jī)理主要是靜電極化機(jī)制，每個(gè)鋰周圍可以最多有效吸附3 個(gè)氫分子既不發(fā)生解離也不發(fā)生脫附。理論計(jì)算Li3O+·9H2的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)33.01 wt%，平均吸附能為2.488 kCal/mol，Li3O+體系吸氫后，盡管微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了微弱的變化，但整體上吸氫體系是穩(wěn)定的，從而有利于材料儲(chǔ)氫的循環(huán)利用與體系吸放氫過(guò)程的循環(huán)進(jìn)行，同時(shí)也有利于該儲(chǔ)氫體系的實(shí)際制備?？傊疚南到y(tǒng)地研究了Li3O+團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子特性并對(duì)儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了詳細(xì)地分析，在理論上揭示了Li3O+團(tuán)簇微觀結(jié)構(gòu)，并驗(yàn)證了在常溫常壓條件下作為儲(chǔ)氫材料具有很大的發(fā)展前途，可為實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。