袁美娟， 李 靜， 秦慧連， 彭亞茹， 黃宇欣， 陳 力,

(1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命學(xué)院&材料科學(xué)高等研究院, 吉林 長春 130012;2. 長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通過將具有長壽命和階梯式能量結(jié)構(gòu)的稀土離子摻雜到基質(zhì)中，利用多光子吸收，產(chǎn)生高能量光子[1-2]。由于上轉(zhuǎn)換材發(fā)光材料具有穿透距離深、物理化學(xué)穩(wěn)定性高、發(fā)射帶狹窄、毒性低和 Stokes位移大等特性，在生物醫(yī)學(xué)成像、診療治療、太陽能電池以及激光顯示器等領(lǐng)域展示出優(yōu)秀的應(yīng)用前景[3-8]。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料根據(jù)基質(zhì)材料不同，可分為氟化物、氧化物、氟氧化物、鹵氧化物和硫化物等。其中氟化物是目前公認的轉(zhuǎn)換效率最高的基質(zhì)材料[9-13]。氟化物較低的聲子能量可以降低多光子弛豫造成的無輻射躍遷能量損失，從而產(chǎn)生較高的發(fā)光效率[14-15]。但是它的物理化學(xué)穩(wěn)定性差，限制了該類材料的應(yīng)用。與氟化物相比，氧化物雖然聲子能量略高，但它的機械強度和物理化學(xué)穩(wěn)定性更好、制備工藝更簡單、對環(huán)境更友好。最近，科研人員更傾向于尋求新型高效的氧化物上轉(zhuǎn)換材料。

近年來，通過摻雜堿金屬離子(Li+、Na+、K+)來增強上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度的研究逐漸增多，這是由于堿金屬離子共摻入基質(zhì)，可能會占據(jù)取代位、間隙位或晶界，從而對熒光粉的發(fā)射強度產(chǎn)生影響[20-22]。很多研究團隊報道了堿金屬離子(Li+、Na+、K+)對稀土摻雜氧化物材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。Nath等研究了Li+、Na+、K+對CaMoO4∶Tm3+/Yb3+發(fā)射強度的影響。結(jié)果表明，在K+共摻雜的情況下，CaMoO4∶Tm3+/Yb3+發(fā)射強度最大，這是由于K+在晶體場中造成了最大的不對稱性[23]。Akanksha等報道了堿金屬離子(Li+、Na+、K+)對CaZrO3∶Er3+/Yb3+和Tm3+/Yb3+發(fā)射強度的影響，發(fā)現(xiàn)金屬離子(Li+、Na+、K+)對發(fā)光有明顯的增強作用，并且可以調(diào)制光譜分布[24-25]。

本文首次采用水熱法制備了MgSc2O4∶Er3+/Yb3+納米晶，平均尺寸為35 nm。研究了980 nm激光激發(fā)下，堿金屬離子種類以及摻雜濃度對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的影響，獲得了發(fā)光最強樣品——K+離子共摻MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶。并研究了MgSc2O4∶Er3+/Yb3+納米晶中Yb3+與Er3+離子之間的能量傳遞過程。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

氧化鈧、氧化鉺、氧化鐿、氫氧化鋰都為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇、硝酸鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀都為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗中使用的硝酸鈧、硝酸鐿、硝酸鉺溶液為將相應(yīng)氧化物溶于硝酸中獲得，硝酸鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液都是直接溶于水獲得。

通過 X 射線衍射儀(Rigaku D/MaxⅡA)對樣品進行物相分析，其輻射源為 Cu 靶Kα射線 (λ=0.154 06 nm)，掃描速度為10.0(°)/min。采用加速電壓為200 kV的JEM-2000EX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的表面形貌。在激發(fā)光源為980 nm的條件下，利用日立F-7000熒光光譜儀測試上轉(zhuǎn)換熒光光譜。

2.2 樣品制備

首先將一定量的Sc(NO3)3、Yb(NO3)3、Er-(NO3)3、Mg(NO3)2溶液加入到25 mL燒杯中，再向燒杯中加入20 mL的乙醇，攪拌30 min使其混合均勻后，加入一定量的KOH(NaOH,LiOH)，攪拌1 h后將其倒入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，溫度為180 ℃，時間為24 h；反應(yīng)完全后，冷卻至室溫后離心，用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次后，放入溫度為80 ℃的真空干燥箱干燥12 h；最后，在700 ℃的管式爐里退火2 h獲得目標產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1(a)為堿金屬離子Li+、Na+、K+(NaOH,LiOH，KOH:2 mL)共摻雜MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶的X射線衍射譜圖(XRD)，圖中顯示制備的3個樣品的衍射峰都與標準卡片(JCPDS 74-0101)吻合較好，證明合成的樣品為純相的正交晶系MgSc2O4。這說明摻雜離子Er3+和Yb3+完全進入基質(zhì)內(nèi)部。圖1(b)為K+共摻雜MgSc2O4∶1% Er3+/5%Yb3+的透射電子顯微鏡圖(TEM)。從圖中可以看出制備的樣品為類球狀顆粒，粒子的平均半徑約為35 nm左右，納米顆粒分散性較好。圖1(c)為K+共摻雜MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+樣品的粒徑分布圖。

圖1 (a)堿金屬離子Li+、Na+、K+(NaOH,LiOH,KOH:2 mL)共摻雜MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+的X射線衍射譜；(b)K+共摻雜MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+的透射電子顯微鏡圖；(c)K+共摻雜MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+的粒徑分布圖。Fig.1 (a)XRD patterns of alkali metal ions Li+, Na+, K+(NaOH, LiOH, KOH: 2 mL) co-doped MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+. (b)TEM image of K+ co-doped MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+. (c)Histogram of size distribution of K+ co-doped MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+.

3.2 光譜分析

為了進一步研究堿金屬離子(Li+、Na+、K+)共摻對MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，我們測試了980 nm激光激發(fā)下，堿金屬離子Li+、Na+、K+(NaOH,LiOH，KOH:2 mL)共摻雜MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶在500～750 nm范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，如圖2。圖2(a)顯示所有樣品的發(fā)射光譜中都有兩個明顯的發(fā)射帶，分別位于520～560 nm和660～680 nm范圍，這兩個發(fā)射帶分別來源于Er3+:(2H11/2,4S3/2)→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級躍遷。堿金屬離子(Li+、Na+、K+)的半徑分別為0.092, 0.118, 0.151 nm，大于Mg2+離子半徑0.089 nm，堿金屬離子(Li+、Na+、K+)在晶格中為替位式摻雜，引起晶格膨脹。加入堿金屬離子(Li+、Na+、K+)的影響：首先，可以彌補Er3+和Yb3+離子部分取代Mg2+離子引起的電荷差；其次，Li+、Na+、K+可以增加晶體結(jié)晶性；最重要的是，Li+、Na+、K+粒子半徑大于Mg2+的離子半徑，還會有部分離子進入間隙位置，影響晶體場，增加晶體場的不對稱性。堿金屬離子(Li+、Na+、K+)對發(fā)光亮度增強的效果是：K+離子最好，其次是Na+離子，最后為Li+離子，這正是由于K+離子半徑最大，對晶體場影響最大，產(chǎn)生的不對稱性最強[23]。此外，所有樣品中紅光發(fā)射明顯強于綠光發(fā)射。圖2(b)為所有樣品按綠光發(fā)射強度歸一化得到的發(fā)射光譜，其中K+離子共摻雜MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶展示出最強的紅光相對強度。

圖2 (a)堿金屬離子Li+、Na+、K+(NaOH,LiOH,KOH:2 mL)共摻雜MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+在980 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜；(b)同系列樣品按綠光發(fā)射強度的歸一化光譜。Fig.2 (a)Upconversion spectra of alkali metal ions K+, Li+, Na+(NaOH, LiOH, KOH: 2 mL) co-doped MgSc2O4∶1%Er3+/ 5%Yb3+. (b)Normalized emission spectra of the same samples.

為了進一步研究堿金屬離子的量對MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶熒光強度的影響，測試了不同K+離子量(KOH:2，2.3，2.5 mL)共摻雜MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜并將其歸一化，如圖3所示。從圖3(a)中明顯看到，隨著KOH量的增多，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度在逐漸增強，這是由于K+離子引起的晶體場不對稱性隨K+離子濃度增加而增大，從而納米晶的發(fā)光強度逐漸增強。同時圖3(b)顯示，隨著K+離子增加，光譜中的紅光相對強度也略微增強。

圖3 (a)不同量KOH(2 mL→2.5 mL)下，MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+在980 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜；(b)同系列樣品按綠光發(fā)射強度的歸一化光譜。Fig.3 (a)Upconversion spectra of MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+ with various KOH(2 mL→2.5 mL). (b)Normalized emission spectra of the same samples.

隨后進一步研究了稀土離子Er3+和Yb3+的摻雜濃度對K共摻MgSc2O4∶Er3+/Yb3+納米晶上轉(zhuǎn)換性能的影響。我們測試了 980 nm激光激發(fā)下的K共摻MgSc2O4∶1%Er3+/x%Yb3+(x=0,5,10,15)和MgSc2O4∶y%Er3+/5%Yb3+(y=0.5,1,2,4)系列納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。在圖4中，Er3+的綠光發(fā)射和紅光發(fā)射強度隨離子濃度的變化趨勢相同。圖4(a)顯示，當Er3+濃度固定為1%時，Yb3+濃度為5%的樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度最強。當Yb3+濃度持續(xù)增加，Yb-Yb離子間的距離減小，則Yb離子間的能量遷移速率就會增強并且大于Yb-Er之間的能量傳遞速率，最終導(dǎo)致發(fā)光減弱。圖4(b)顯示，當Yb3+濃度固定為5%時，Er3+濃度為1%的樣品上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強度最強。當Er3+濃度大于1%時，因為Er3+離子之間增強的交叉弛豫作用導(dǎo)致發(fā)射強度降低[26]。上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度最強樣品為K共摻MgSc2O4∶1%Er3+/ 5%Yb3+納米晶。

圖4 (a)980 nm激發(fā)下，MgSc2O4∶1%Er3+/x%Yb3+(x=0,5,10,15)樣品的發(fā)射光譜；(b)980 nm激發(fā)下，MgSc2O4∶y%Er3+/ 5%Yb3+(y=0.5,1,2,4)樣品的發(fā)射光譜。Fig.4 (a)Upconversion spectra of MgSc2O4∶1%Er3+/x%Yb3+(x=0, 5, 10, 15) excited by 980 nm. (b)Upconversion spectra of MgSc2O4∶y%Er3+/5%Yb3+(y=0.5, 1, 2, 4) excited by 980 nm.

為了研究MgSc2O4∶Er3+/Yb3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制，我們測試了Er3+的綠光發(fā)射和紅光發(fā)射強度與激發(fā)功率之間的關(guān)系并取雙對數(shù)獲得曲線圖，如圖5(a)。在980 nm激光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度(IUCL)與激發(fā)功率(P)的關(guān)系為I∝Pn，其中n為發(fā)射一個上轉(zhuǎn)換光子所要吸收的泵浦光子數(shù)量，它可以通過lgI隨lgP變化曲線的線性擬合獲得[27]。圖5(a)顯示，MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶中，Er3+的綠光和紅光發(fā)射強度擬合曲線的斜率分別為1.87和1.94。這表明Er3+的綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光都為雙光子過程。圖5(b)展示了MgSc2O4∶Er3+/Yb3+納米晶中可能的能量傳遞機制。在MgSc2O4∶Er3+/Yb3+納米晶中，敏化劑是Yb3+，激活劑是Er3+。敏化劑Yb3+先吸收980 nm激光光子，自身由基態(tài)2H7/2能級躍遷到激發(fā)態(tài)2H5/2能級；隨后通過能量傳遞ET1過程，Yb3+離子將能量傳給Er3+離子，使Er3+離子從基態(tài)4I15/2能級躍遷到激發(fā)態(tài)4I11/2能級，處于4I11/2能級的Er3+離子從激發(fā)態(tài)的Yb3+離子處再次獲得能量躍遷至4F7/2能級(ET2)；隨后通過無輻射弛豫過程躍遷到穩(wěn)定能級2H11/2和4S3/2，該能級處離子向基態(tài)4I15/2能級躍遷，產(chǎn)生綠光發(fā)射。位于4I11/2能級的Er3+離子也可以通過無輻射弛豫至4I13/2能級，此時通過能量傳遞ET3過程激發(fā)態(tài)Yb3+離子將能量傳遞給Er3+離子，使其布居至4F9/2能級，向下躍遷發(fā)射紅光。

圖5 (a)980 nm激發(fā)下，MgSc2O4樣品中Er3+的綠光發(fā)射和紅光發(fā)射強度與激發(fā)功率的雙對數(shù)關(guān)系;(b)980 nm激發(fā)下，Yb3+和Er3+離子的能級圖以及能量傳遞過程。Fig.5 (a)Power dependence for red and green light of Er3+ in MgSc2O4 under 980 nm excitation.(b)Energy levels of and dominant energy transfer processes in MgSc2O4 sample under 980 nm excitation.

4 結(jié) 論

通過水熱法制備了一系列的堿金屬離子共摻MgSc2O4∶y%Er3+/x%Yb3+(x=0,5,10,15；y=0.5,1,2,4)納米晶。從XRD以及TEM可以看出，制備的堿金屬離子共摻MgSc2O4∶Er3+/Yb3+是與標準卡片基本吻合的類球狀納米晶。由于K+在晶體場中造成了最大的不對稱性，得到了K+離子共摻MgSc2O4∶Er3+/Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子具有最強的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強度，并且隨著K+離子量的不斷增加，納米晶的發(fā)射強度逐漸增強。通過改變Yb3+以及Er3+的摻雜濃度，最終得到K+離子共摻MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶發(fā)光強度最佳。根據(jù)上轉(zhuǎn)換熒光強度與激發(fā)功率的曲線，發(fā)現(xiàn)K+離子共摻MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+納米晶中Er3+的紅色和綠色上轉(zhuǎn)換熒光都為雙光子吸收過程。