湯春妮

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300)

氮氧化物(NOx)不僅誘導(dǎo)臭氧的產(chǎn)生造成對(duì)流層酸雨，還嚴(yán)重影響人們的呼吸和免疫系統(tǒng)[1-2]。常規(guī)的NOx清除技術(shù)操作復(fù)雜、成本高，甚至?xí)鹄^發(fā)性污染[3]，對(duì)工業(yè)排放的高濃度NOx的清除效果較好，但對(duì)污染大氣中低濃度NOx的清除在經(jīng)濟(jì)上并不可行[4-5]。光催化技術(shù)作為一種清潔、可持續(xù)的清除NOx的替代技術(shù)[3]得到了持續(xù)發(fā)展。磷酸銀(Ag3PO4)光催化劑因其在太陽能轉(zhuǎn)換和環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注[6-7]。Ag3PO4具有分散的能帶結(jié)構(gòu)和較快的光生電子-空穴對(duì)分離效率，在可見光照射下量子效率可達(dá)90%[8]。但Ag3PO4光催化劑光生載流子復(fù)合快，如果電子受體或光生電子沒有被及時(shí)消耗或轉(zhuǎn)移易被光腐蝕分解成弱活性Ag，從而影響其穩(wěn)定性。納米金屬修飾Ag3PO4是目前提高Ag3PO4光催化活性和穩(wěn)定性的有效技術(shù)手段。研究表明，在Ag3PO4表面形成的Ag納米顆粒可以作為電子受體來誘導(dǎo)有效的界面電荷轉(zhuǎn)移，從而提高Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性[9]。除了金屬Ag，其它貴金屬(如Pt、Au、Pd)也可作為電子受體來降低光生載流子的復(fù)合速率。

作者采用沉淀-化學(xué)還原法制備Au/Ag3PO4，通過XRD、SEM、EDS、UV-Vis和PL等方法對(duì)其進(jìn)行表征和分析，探討Au負(fù)載量對(duì)其性能的影響，并考察其在模擬太陽光下對(duì)氣相中NOx的光催化清除性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Au/Ag3PO4的制備

采用沉淀-化學(xué)還原法制備Au/Ag3PO4。在室溫和不斷攪拌下，將0.025 mol·L-1Na2HPO4溶液滴加至0.05 mol·L-1AgNO3溶液中，持續(xù)攪拌1 h，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，即得Ag3PO4；再將Ag3PO4超聲分散在水中，加入一定量的金前驅(qū)體(HAuCl4)溶液，隨后加入0.01 mol·L-1NaBH4溶液反應(yīng)，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，即得Au/Ag3PO4，標(biāo)記為xAu/Ag3PO4，x表示Au負(fù)載量(以Ag3PO4的理論質(zhì)量計(jì)，%)，分別為0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5。

1.2 Au/Ag3PO4光催化清除NOx實(shí)驗(yàn)

室溫下，將0.1 g Au/Ag3PO4光催化劑分散在圓形玻璃盤中，置于自制的連續(xù)流動(dòng)光催化反應(yīng)器(模擬日光氙燈光源垂直放置在反應(yīng)器上方，用空氣和NO氣體配制600×10-9NO反應(yīng)氣流)中進(jìn)行光催化清除NOx實(shí)驗(yàn)，采用NO和NO2分析儀在線監(jiān)測(cè)進(jìn)出口氣體中NO和NO2濃度，以NO轉(zhuǎn)化率、NO2生成率和NOx清除率綜合評(píng)價(jià)Au/Ag3PO4對(duì)氣相中NOx的光催化清除性能[10]。

NO轉(zhuǎn)化率=(cNO0-cNO)/cNO0×100%

(1)

NO2生成率=(cNO2-cNO20)/cNO0×100%

(2)

NOx清除率=(cNOx0-cNOx)/cNOx0×100%

(3)

式中：cNO0、cNO20、cNOx0分別為NO、NO2和NOx的初始濃度；cNO、cNO2、cNOx分別為NO、NO2和NOx在光催化t時(shí)刻的濃度，cNOx=cNO+cNO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

從圖1可以看出，3種樣品均出現(xiàn)了Ag3PO4的特征峰，且與Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 06-0505)數(shù)據(jù)吻合良好，表明形成了純Ag3PO4的體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)；Ag3PO4特征峰很強(qiáng)，表明Ag3PO4樣品結(jié)晶良好，貴金屬沉積對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶度的影響很小，即使在0.5Au/Ag3PO4樣品中，仍然沒有觀察到Au的衍射峰，可能是因?yàn)锳u含量過低或Au粒子在Ag3PO4表面高度分散所致。

2.2 SEM分析(圖2)

a.Ag3PO4 b.0.1Au/Ag3PO4

從圖2可以看出，Ag3PO4顆粒呈類球狀，表面比較光滑，尺寸在300～900 nm之間，平均粒徑約550 nm(圖2a)；0.1Au/Ag3PO4顆粒形貌與Ag3PO4顆?；疽恢?，且可以明顯看到表面附著30～50 nm的Au納米粒子(Au NPs)(圖2b)。表明，化學(xué)還原法是一種比較有效的在Ag3PO4表面負(fù)載Au NPs的方法。

2.3 EDS分析(圖3)

從圖3可以看出，復(fù)合材料中含有O、P、Ag和Au等4種元素，證實(shí)樣品是由Au和Ag3PO4組成。

2.4 UV-Vis分析(圖4)

從圖4可以看出，3種樣品在整個(gè)紫外-可見-近紅外區(qū)域都有吸收。Ag3PO4的吸收邊界在530 nm左右(對(duì)應(yīng)于Ag3PO4的價(jià)-導(dǎo)帶躍遷)；0.1Au/Ag3PO4、0.5Au/Ag3PO4的吸收邊界輕微紅移，這種帶隙縮小會(huì)導(dǎo)致樣品光響應(yīng)范圍的拓寬，并且在整個(gè)區(qū)域表現(xiàn)出明顯的吸收增強(qiáng)，這歸因于Ag3PO4表面上的Au NPs的局域表面等離子共振效應(yīng)[11]。吸收增強(qiáng)也進(jìn)一步證實(shí)了Au NPs成功沉積在Ag3PO4表面上。

圖3 樣品0.1Au/Ag3PO4的EDS圖譜Fig.3 EDS pattern of sample 0.1Au/Ag3PO4

圖4 樣品的UV-Vis圖譜Fig.4 UV-Vis spectra of samples

2.5 PL分析(圖5)

圖5 樣品的PL圖譜Fig.5 PL spectra of samples

從圖5可以看出，2種樣品均在485 nm左右出現(xiàn)由光生電子-空穴對(duì)復(fù)合引起的發(fā)射峰。0.1Au/Ag3PO4的熒光強(qiáng)度較Ag3PO4弱，說明0.1Au/Ag3PO4復(fù)合材料內(nèi)部光生電子-空穴對(duì)復(fù)合被有效抑制，這源于肖特基勢(shì)壘的形成。當(dāng)貴金屬納米粒子直接與半導(dǎo)體接觸時(shí)，可形成肖特基勢(shì)壘[12]，從而促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，抑制其復(fù)合，提高光催化活性。

2.6 光催化清除NOx性能評(píng)價(jià)(圖6)

圖6 室溫、模擬太陽光下，樣品對(duì)氣相中NOx的光催化清除性能Fig.6 Photocatalytic removal performance of samples for NOx in gas phase under simulated sunlight at room temperature

從圖6可以看出，在室溫、模擬太陽光下，NO轉(zhuǎn)化率(圖6a)和NO2生成率(圖6b)在最初1 min迅速升高，隨后光催化過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，各項(xiàng)參數(shù)基本保持穩(wěn)定。比較各樣品對(duì)氣相中NOx的光催化清除性能(圖6c)可知，以0.1Au/Ag3PO4為催化劑時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率和NOx清除率最高，分別為47.08%、32.22%，較以Ag3PO4為催化劑時(shí)分別提高33.22%、22.04%。

以擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[-ln(cNO/cNO0)=kt，其中t為時(shí)間，min；k為動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1]將各樣品在最初1 min內(nèi)光催化轉(zhuǎn)化NO的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，得到各樣品的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，0.1Au/Ag3PO4的動(dòng)力學(xué)常數(shù)最大(0.605 2 min-1)，是Ag3PO4(0.384 5 min-1)的1.57倍，可能是因?yàn)?.1Au/Ag3PO4對(duì)光的吸收利用好并且光生載流子復(fù)合幾率低。隨著Au負(fù)載量的增加，Au/Ag3PO4對(duì)氣相中NOx的清除率先升高后降低，各樣品對(duì)氣相中NOx的清除率大小依次為：0.1Au/Ag3PO4>0.2Au/Ag3PO4>0.05Au/Ag3PO4>0.3Au/Ag3PO4>0.5Au/Ag3PO4>Ag3PO4。這是因?yàn)?，隨著Au負(fù)載量的增加，Au NPs的密度會(huì)增加，從而提高催化劑的光催化活性；但當(dāng)Au負(fù)載量過多時(shí)，Au NPs會(huì)過多地占據(jù)Ag3PO4表面，遮蔽光吸收和占據(jù)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致光催化活性下降。

圖7 各樣品光催化轉(zhuǎn)化NO的動(dòng)力學(xué)常數(shù)Fig.7 Kinetic constants of photocatalytic conversion of NO by various samples

圖8為Ag3PO4和0.1Au/Ag3PO4的光催化活性的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 光催化活性的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cyclic stability of photocatalytic activity

從圖8可以看出，重復(fù)使用5次后，Ag3PO4的光催化活性明顯降低，NO轉(zhuǎn)化率從33.22%降至21.87%；而0.1Au/Ag3PO4仍能保持較高的光催化活性，NO轉(zhuǎn)化率僅從47.08%降至45.91%，其穩(wěn)定性較好。其原因可能是，Au/Ag3PO4復(fù)合材料形成的肖特基勢(shì)壘使得Ag3PO4表面多余的光生電子被及時(shí)轉(zhuǎn)移或消耗掉而減少了光腐蝕。

3 結(jié)論

采用沉淀-化學(xué)還原法制備了Au/Ag3PO4光催化劑，Au/Ag3PO4在Au NPs的肖特基勢(shì)壘和局域表面等離子共振效應(yīng)共同作用下，其光利用率高、光生載流子復(fù)合幾率低。Au負(fù)載量為0.1%時(shí)，光催化劑0.1Au/Ag3PO4的NO轉(zhuǎn)化率和NOx清除率分別為47.08%和32.22%，動(dòng)力學(xué)常數(shù)是Ag3PO4的1.57倍，而且重復(fù)使用5次后，NO轉(zhuǎn)化率明顯優(yōu)于Ag3PO4。Au/Ag3PO4在模擬太陽光下對(duì)氣相中NOx具有較高的清除活性，且穩(wěn)定性好，有望成為一種性能良好的凈化空氣中NOx的光催化劑。