夏毅(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816)

0 引言

吸收傳質(zhì)系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)常采用清水-CO2、空氣體系，液相中CO2濃度測(cè)定歷來(lái)是個(gè)難題。測(cè)定液相中CO2濃度有多種方法，如：酸堿滴定法[1]，色譜法[2]，氣敏電極法[3-5]等。酸堿滴定法操作復(fù)雜，精度不高且受人為因素影響較大，該法主要用適用于含CO20.1%以上組分測(cè)定[6]。色譜法受到操作繁雜及設(shè)備投入問(wèn)題的困擾。CO2氣敏電極是離子選擇性電極的一種，它對(duì)預(yù)測(cè)離子選擇性地響應(yīng)，速度快。一般方法測(cè)定液相中CO2濃度時(shí)，由于含CO2試液暴露在空氣中時(shí)間越長(zhǎng)溫度等因素影響可能分解釋放出CO2氣體導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差，而使用氣敏電極法來(lái)測(cè)定，因?yàn)轫憫?yīng)速度快而大大減小了誤差。由此作者探討了利用CO2氣敏電極法來(lái)測(cè)定液相中CO2濃度的方法。該法遵循離子選擇性電極基本原理[4-7]，在測(cè)定流程和裝置上參考了文獻(xiàn)[8]提供的測(cè)定系統(tǒng)，并適當(dāng)修改裝置及流程，且在實(shí)驗(yàn)中對(duì)Na3C6H5O7·2H2O和H2SO4的加入量以及溫度進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明：該法可用于液相中CO2濃度的測(cè)定。

1 概述

CO2氣敏電極實(shí)際是一種化學(xué)電池，能對(duì)CO2有能斯特反應(yīng)。其以平板玻璃微內(nèi)指示電極，Ag-AgCl為內(nèi)參比電極，這對(duì)電極組裝在一充有電解質(zhì)溶液的套管中，內(nèi)管底部裝有玻璃電極敏感膜，外底管則嵌有一種半透氣膜，用于隔開(kāi)電解液和外部試液，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

CO2總濃度是通過(guò)電極所測(cè)電位變化來(lái)間接測(cè)量的。含CO2溶液同時(shí)存在H2CO3，HCO3-，CO32-，當(dāng)溶液pH＜3.8時(shí)，溶液中上述所有物質(zhì)以CO2均轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的CO2，氣體CO2擴(kuò)散透過(guò)半透膜進(jìn)入半透膜與玻璃電極敏感膜間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)充的NaHCO3電解質(zhì)溶液平衡移動(dòng)，由其內(nèi)部玻璃指示電極測(cè)其PH變化并通過(guò)儀器轉(zhuǎn)化為電位值的變化，由此確定對(duì)應(yīng)關(guān)系。

CO2氣敏電極與Ag-AgCl電極組成如下工作電池[9]。

Ag|AgCl，NaCl，NaHCO3||試液|半透氣膜|NaCl，NaHCO3，內(nèi)參比電極根據(jù)能斯特方程，次電池電動(dòng)勢(shì)為：

圖1 CO2氣敏電極結(jié)構(gòu)圖

實(shí)驗(yàn)中控制離子強(qiáng)度，是活度系數(shù)恒定，且控制酸度是HCO3-全部轉(zhuǎn)化為CO2，則上式可變?yōu)椋?/p>

由以上原理可知，可以先配制一系列存在濃度梯度的濃已知的含CO2標(biāo)準(zhǔn)液，測(cè)出其相應(yīng)電動(dòng)勢(shì)然后把所測(cè)電動(dòng)勢(shì)E值與-lgC(CO2)值繪成標(biāo)準(zhǔn)曲線，在同樣的條件下，測(cè)定未知濃度含CO2試液E值，這樣由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求知未知液CO2總濃度。

2 實(shí)驗(yàn)操作

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

2.1.1 儀器

PHS-3C精密pH計(jì)，501型超級(jí)恒溫器(上海試驗(yàn)儀器廠有限公司)，502型二氧化碳電極(江蘇電分析儀器總廠)，磁力攪拌器(上海累磁儀器廠)，玻璃夾套杯，50℃精密溫度計(jì)，25mL胖肚吸管，5mL胖肚吸管，2.5mL刻度移液管，10mL刻度移液管，洗耳球，容量瓶，燒杯。

2.1.2 試劑

NaHCO3(A.R.)、NaCl(A.R.)、濃H2SO4(C.P.)、Na3C6H5O7·2H2O(C.P.)，AgCl晶體(C.P.)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

2.3 具體操作

2.3.1 電極預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)前取出平板玻璃電極浸泡在新制的去離子水中活化24h以上，其間Ag-AgCl電極不可浸入去離子水中?；罨瓿珊笠萌ルx子水和內(nèi)充液依次沖洗平板玻璃電極，套管亦如此。此操作后用膠頭滴管滴入適量(使液面能后封住Ag-AgCl外參比電極即可)內(nèi)充液，并將電極置于去離子水中反復(fù)沖洗至E≥450mV為止，此時(shí)電極方可使用。

2.3.2 溶液的配制

(1)將NaHCO3(A.R.)

在室溫下干燥24h，NaCl(A.R.)在100℃條件下干燥6h，在棕色瓶中配制AgCl溶液。

(2)電極內(nèi)充液的配制

準(zhǔn)確稱取干燥后的NaHCO30.084007g，干燥NaCl 5.8440g溶于AgCl飽和溶液中并配置到1000mL。

(3)含CO2標(biāo)準(zhǔn)液的配制

準(zhǔn)確稱取8.4007g干燥后的NaHCO3于去離子水中，并稀釋到1000mL，即0.1mol/L溶液，再移取10mL至100mL容量瓶中，用去離子水定容至100mL即得0.01mol/L溶液，用同樣的辦法配制出0.001～0.00001mol/L溶液。

(4)H2SO4溶液的配制

量取98% H2SO427.2mL，用去離子水緩慢稀釋到1000mL既得0.5mol/L H2SO4溶液。

(5)檸檬酸三鈉溶液的配制

稱取97.94g Na3C6H5O7·2H2O溶于去離子水中并加去離子水定容至1000mL即得0.333mol/L的檸檬酸三鈉溶液。

2.3.3 試驗(yàn)方法

(1)用25mL胖肚吸管吸取25mL式樣于玻璃套杯中，再用刻度移液管移取2.5mL Na3C6H5O7溶液于上述套杯中，打開(kāi)恒溫水浴，溫度調(diào)節(jié)至設(shè)定溫度并開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，待溫度恒定后，用5mL胖肚吸管吸取5mL H2SO4溶液于以上溶液中，迅速接上酸度計(jì)，經(jīng)多次試驗(yàn)，大致在接上酸度計(jì)7～8s時(shí)的讀數(shù)最為穩(wěn)定可靠，即在7～8s時(shí)記錄數(shù)據(jù)，之后斷開(kāi)酸度計(jì)與氣敏電極的通訊，倒出試液并用去離子水清洗玻璃套夾及電極，使電極恢復(fù)到測(cè)定去離子水時(shí)E ≥450mA，再用濾紙吸干電極外管及膜外的水分后繼續(xù)測(cè)量。

同一電極在使用12～15次時(shí)，由于測(cè)量過(guò)程中溶液所以?shī)A縫滲入電極內(nèi)充液中等因素使得內(nèi)充液濃度降低，因此需要更換內(nèi)充液后再繼續(xù)使用。在測(cè)定過(guò)程中應(yīng)先將電極浸入溶液中后接上酸度計(jì)，避免反向電流對(duì)膜的損傷。

(2)測(cè)所配各濃度NaHCO3溶液的電動(dòng)勢(shì)，并以電動(dòng)勢(shì)毫伏數(shù)為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 Na3C6H5O7·2H2O加入量的影響

Na3C6H5O7·2H2O加入量過(guò)少使得CO32-并未全部被固定，而有的部分可能由于分解等原因脫離體系，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差；加入過(guò)多雖不影響試驗(yàn)結(jié)果但會(huì)造成試劑的浪費(fèi)。因此取0.01mol/L含CO2標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行試驗(yàn)其結(jié)果如圖3所示。

圖3 檸檬酸三鈉加入量對(duì)電位數(shù)的影響

溫度303K，試樣25mL，0.5mol/L H2SO4加入量5mL。

由圖3可知在Na3C6H5O7·2H2O加入量到達(dá)某一量值后電位值趨于穩(wěn)定，而在這之前和之后電位值都有較大變動(dòng)，不夠穩(wěn)定。

3.2 溫度的影響

分別在298K，303K，308K條件下測(cè)定0.00001～0.1mol/L含CO2標(biāo)準(zhǔn)液的毫伏數(shù)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)電位數(shù)的影響

試樣25mL，0.5mol/L H2SO4加入量5mL，Na3C6H5O7·2H2O加入量2.5mL。

由圖4可知CO2濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值與電位數(shù)基本成線性關(guān)系，溫度影響直線斜率和截距，所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度的恒定。

3.3 H2SO4加入量的影響

CO2氣敏電極必須在酸性條件下使用[4]，當(dāng)pH≤3.8時(shí)溶液中絕大部分H2CO3以CO2形式存在，所以加入H2SO4的量直接影響pH從而影響待測(cè)溶液中例子存在形式。 取0.01mol/L含CO2標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳酸加入量對(duì)電位數(shù)的影響

溫度303K，試樣25mL，Na3C6H5O7·2H2O加入量2.5mL。

由圖5可知，加入H2SO4達(dá)到一定量后對(duì)同一濃度溶液，所測(cè)毫伏數(shù)基本保持不變。而在25mL試樣中加入5mL0.5mol/L H2SO4已經(jīng)足夠。若酸加入量偏少，將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。

3.4 離子強(qiáng)度的調(diào)節(jié)

一般分析時(shí)需測(cè)定的為濃度，而氣敏電極根據(jù)能斯特公式測(cè)量的是活度，兩者的差異在高濃度范圍內(nèi)極為顯著[7]，這是因?yàn)榛疃认禂?shù)是離子強(qiáng)度的函數(shù)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制離子強(qiáng)度是其不變，由實(shí)驗(yàn)直接求得E-lgα(HCO3-)的關(guān)系。

對(duì)于CO2—H2O體系，非預(yù)測(cè)離子強(qiáng)度不能準(zhǔn)確地知道，所以選取離子強(qiáng)度較高的溶液為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑加到標(biāo)準(zhǔn)液中，確?；疃纫恢隆?/p>

一般離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑有TISAB[8],NaCl等，有文獻(xiàn)[4]查知測(cè)定CO2濃度用Na3C6H5O7·2H2O作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，所以在本實(shí)驗(yàn)中加Na3C6H5O7·2H2O 0.333mol/L 5mL。

3.5 氣敏電極的膜更換周期和使用壽命

本實(shí)驗(yàn)采用通過(guò)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線再測(cè)量試樣點(diǎn)位數(shù)間接測(cè)算濃度的方法，所以電極標(biāo)定的準(zhǔn)確與否直接決定實(shí)驗(yàn)的成敗。若發(fā)現(xiàn)在相同條件下測(cè)定去離子水的電位數(shù)達(dá)不到400mV，說(shuō)明電極已經(jīng)老化需要更換新膜重新標(biāo)定；當(dāng)更換新膜后，測(cè)定去離子水的電位數(shù)仍然達(dá)不到400mV以上則說(shuō)明電極使用壽命已到。半透氣膜和電極的使用壽命均取決于使用的頻率和保養(yǎng)的正常與否。在使用比較頻繁的情況下，應(yīng)把氣敏電極保養(yǎng)在去離子水中，較長(zhǎng)時(shí)間不用時(shí)應(yīng)倒去電極內(nèi)充液，擦干套管還有外參比電極，等風(fēng)干后安裝好保存起來(lái)，這樣電極的使用時(shí)間才能達(dá)到最好效果。

3.6 誤差分析

電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差ΔE=E0+RT/nF·lgC，E=RT/Nf·ΔC/C。帶入某些常數(shù)，若溫度用303K則ΔE=26.1ΔC/C。即相對(duì)誤差為ΔC/C=3.8%ΔE，亦即每1mV將產(chǎn)生約±3.8%的濃度相對(duì)誤差。

3.7 精確度實(shí)驗(yàn)

不同方法的結(jié)果比較如表1所示。

表1 不同方法的結(jié)果比較

4 結(jié)語(yǔ)

研究數(shù)據(jù)表明：氣敏電極法測(cè)定液相中CO2濃度，設(shè)備性能穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，精度高，速度快而且易于自動(dòng)化，實(shí)驗(yàn)誤差小，是一種值得推廣的測(cè)量方法。

符號(hào)說(shuō)明：E平衡電極電位，mV；E0標(biāo)準(zhǔn)電極電位，mV；R氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；C離子濃度，mol/L；F法拉第常數(shù)，96487C/mol；T溫度，K；α離子活度，mol/L；n得失電子數(shù)；