馬 寧，張柯柯，尹丹青，肖 笑,葉福興

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023;2.天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300354)

0 引言

WC-Co硬質(zhì)合金涂層將堅(jiān)硬的WC顆粒和韌性較好的金屬Co結(jié)合，獲得優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、冶金以及航空航天等領(lǐng)域[1-2]。超音速火焰(high velocity oxy-fuel,HVOF)噴涂是WC-Co涂層的主要制備技術(shù)之一，該技術(shù)將拉瓦爾(Laval)噴嘴應(yīng)用于噴槍上，可以獲得5倍音速以上的火焰速度(約1 600 m/s)，送粉之后，粉末顆粒的飛行速度為600～650 m/s[3]，大大降低了WC在噴涂過程中的分解[4]。

除噴涂工藝外，黏結(jié)相含量與WC晶粒尺寸對(duì)涂層的性能影響非常大。已有研究表明：當(dāng)WC晶粒尺寸大于1 μm時(shí)(大部分傳統(tǒng)商業(yè)WC-Co粉末屬于這個(gè)級(jí)別)，WC-Co硬質(zhì)合金涂層的耐磨性會(huì)隨WC晶粒尺寸減小而增強(qiáng)，這主要得益于細(xì)晶強(qiáng)化機(jī)制[4-5]；但是，當(dāng)WC晶粒小于200 nm時(shí)，由于比表面積太大，噴涂過程中WC顆粒非常容易分解脫碳，導(dǎo)致涂層的耐磨性能降低[6-7]。所以，近年來WC晶粒尺寸為0.2～1.0 μm的亞微米級(jí)WC-Co硬質(zhì)合金涂層開始引起關(guān)注，這個(gè)尺寸的涂層又被稱為超細(xì)晶[8-9]或者近納米[9-11]結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[9]研究了HVOF噴涂亞微米WC-12Co涂層的抗磨粒磨損性能，文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[12]分別研究了細(xì)晶WC-12Co涂層與氧化鋁陶瓷的對(duì)磨性能。

以上研究表明：與傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)相比，晶粒度為0.2～1.0 μm的超細(xì)晶WC-Co涂層抗磨粒磨損和抗干滑動(dòng)磨損性能均有所改善。然而，超細(xì)晶WC-12Co涂層與軸承鋼對(duì)磨的摩擦磨損行為與相關(guān)機(jī)理鮮有報(bào)道。鑒于軸和軸承是傳動(dòng)系統(tǒng)的重要組成部分，且主要為磨損失效，所以，本文制備亞微米WC-12Co涂層，并研究了其與軸承鋼的對(duì)磨行為，以期為亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)WC-12Co涂層在軸和軸承類零件綠色再制造領(lǐng)域的應(yīng)用提供設(shè)計(jì)參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%的金屬Co和88%的細(xì)晶WC顆粒粉末(WC-12Co)作為噴涂粉末。試驗(yàn)板材選用Q235鋼，在噴涂前進(jìn)行表面清洗和噴砂處理，砂礫為16目的剛玉顆粒，噴砂距離約10 cm。采用天津大學(xué)熱噴涂實(shí)驗(yàn)室的TJ-9000 HVOF 系統(tǒng)[4,13]制備涂層，噴涂參數(shù)采用文獻(xiàn)[13]中優(yōu)化的工藝參數(shù)：氧氣流量167 L/mm；氧氣氣壓0.6 MPa；燃?xì)?丙烷)流量17 L/mm，燃?xì)鈿鈮?.45 MPa；噴涂距離300 mm。

1.2 顯微分析與摩擦試驗(yàn)

WC-12Co粉末和涂層的微觀組織采用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)觀察，WC-12Co粉末和涂層的物相采用Bruker D8 FOCUS型X射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)分析。采用M200型環(huán)塊磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行滑動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)，涂層試塊尺寸為7 mm×7 mm×25 mm；對(duì)磨環(huán)半徑為22 mm，對(duì)磨材料為低溫回火態(tài)GCr15鋼(HRC56-62)；設(shè)定試驗(yàn)機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，環(huán)塊之間的壓力分別為49 N、147 N和245 N。每個(gè)試樣進(jìn)行5 h磨損試驗(yàn)，每隔1 h測試1次磨損體積。

2 結(jié)果及討論

2.1 粉末形貌與物相分析

圖1為WC-12Co粉末微觀形貌(FESEM照片)。由圖1a可以看出：WC-12Co粉末為球形或近球形，表面疏松多孔，粒徑為15～45 μm。由圖1b可以看出：粉末中WC晶粒尺寸為500～900 nm。圖2為WC-12Co粉末的XRD圖譜。通過jade軟件對(duì)該XRD圖譜進(jìn)行標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)粉末中的物相與WC相的標(biāo)準(zhǔn)卡片 (PDF-ICDD 51-0939)、β-Co相的標(biāo)準(zhǔn)卡片 (PDF-ICDD 15-0806)高度重合，說明粉末較純，主要為WC相和金屬Co相，除此之外未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰，說明沒有其他物相存在。

(a) 表面形貌(500倍)

(b) 粉末內(nèi)WC晶粒(10 000倍)

圖1 WC-12Co粉末微觀形貌(FESEM照片)

圖2 WC-12Co粉末的XRD圖譜

2.2 涂層組織結(jié)構(gòu)

圖3為采用HVOF制備的WC-12Co涂層組織的FESEM照片。圖3a為低倍(150倍)FESEM照片，由圖3a可以看出:涂層厚度大約為500 μm。涂層微觀組織呈現(xiàn)層狀特征，這是由熱噴涂工藝決定的[11]。宏觀上看，涂層組織較致密，孔洞較少，沒有明顯的缺陷。如圖3b所示，在高倍(10 000倍)FESEM照片中可以看到：WC相分布很均勻，晶粒尺寸為500～900 nm，這與WC-12Co粉末的尺寸相當(dāng)，說明WC顆粒在噴涂過程中幾乎沒有分解。

圖4為WC-12Co涂層的XRD圖譜。由圖4可以看出：WC-12Co涂層的主要物相依舊是WC相和Co相。除此之外，少量W2C相被檢測到，文獻(xiàn)[7]和文獻(xiàn)[10]中報(bào)道的單質(zhì)W和復(fù)雜的CoxWyC等脫碳產(chǎn)物沒有被發(fā)現(xiàn)，說明WC顆粒在噴涂焰流飛行中只發(fā)生輕微的脫碳。此外，金屬Co相衍射峰主峰約為43.8°，而標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-ICDD 15-0806)中Co的衍射主峰為44.08°，衍射峰略微向左偏移，表明晶格常數(shù)增大，由此可以推斷出Co相晶胞中溶解了部分C原子和W原子[10,14]。

(a) 150倍

(b) 10 000倍

圖3 WC-12Co涂層組織的FESEM照片

圖4 WC-12Co涂層的XRD圖譜

2.3 涂層的摩擦磨損性能

不同加載載荷下，涂層的磨損體積隨摩擦?xí)r間的變化曲線如圖5所示。由圖5可以看出：涂層的磨損體積隨摩擦?xí)r間的增加基本呈線性增加的趨勢(shì)，3種載荷(49 N、147 N、245 N)下，試驗(yàn)5 h(滑動(dòng)摩擦距離約8 294 m)時(shí)，磨損體積分別為0.107 7 mm3、0.195 6 mm3和0.452 9 mm3。將磨損體積除以滑動(dòng)摩擦距離與加載載荷的乘積可以得到涂層的單位磨損率，在載荷為49 N、147 N和245 N時(shí)，試驗(yàn)5 h內(nèi)涂層單位磨損率分別為2.65×10-7mm3/(N·m)、1.604×10-7mm3/(N·m)和2.229×10-7mm3/(N·m) ，單位磨損率非常低。當(dāng)加載載荷較大(245 N)時(shí)，涂層的磨損體積隨時(shí)間變化增加較快，試驗(yàn)4～5 h，單位磨損率約為4.99×10-7mm3/(N·m)，比輕載時(shí)增加了近1倍，說明重載較長時(shí)間摩擦后，磨損有加劇現(xiàn)象。文獻(xiàn)[5]報(bào)道的WC-12Co涂層(微米結(jié)構(gòu)，對(duì)磨環(huán)為剛玉)的磨損率為～10-6mm3/(N·m)，較本文數(shù)據(jù)高，可以看出本文超細(xì)晶WC-12Co涂層的耐磨性能非常好。

圖6為涂層與對(duì)磨環(huán)的摩擦因數(shù)隨磨損時(shí)間的變化曲線。由圖6可以看出：摩擦開始階段(前5 min)，摩擦因數(shù)增加比較快，這是由于初始磨合階段摩擦生熱使試樣和對(duì)磨環(huán)表面溫度升高，摩擦副相互黏著傾向增加；隨后，表面氧化膜形成，摩擦因數(shù)又略有下降，并逐步趨于穩(wěn)定。取穩(wěn)定摩擦后的摩擦因數(shù)平均值來對(duì)比不同載荷的影響。由圖6可以看出：穩(wěn)定摩擦階段(摩擦試驗(yàn)進(jìn)行10 min后)涂層與對(duì)磨環(huán)的摩擦因數(shù)基本為0.67～0.76。試樣壓力載荷設(shè)置為147 N時(shí)，摩擦因數(shù)相對(duì)最小，約為0.67；施加載荷為245 N時(shí)，摩擦因數(shù)相對(duì)最高，約為0.76。載荷較大時(shí)，磨環(huán)表面與涂層表面更加緊密，接觸面積更大，摩擦熱效應(yīng)增加，會(huì)導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大。然而，載荷中等時(shí)摩擦因數(shù)比載荷低時(shí)較低，主要是由于表層氧化膜的減摩效應(yīng)?？傮w上，本文WC-12Co涂層與軸承鋼的對(duì)磨摩擦因數(shù)，比文獻(xiàn)[5]中WC-12Co涂層與剛玉的摩擦因數(shù)(0.55)高0.12～0.21。

圖5 涂層的磨損體積隨摩擦?xí)r間變化曲線>

圖6 涂層與對(duì)磨環(huán)的摩擦因數(shù)隨磨損時(shí)間變化曲線

2.4 摩擦磨損機(jī)理討論

采用FESEM觀察了涂層磨損后的表面形貌，分析了涂層的磨損機(jī)理。圖7為載荷49 N與245 N時(shí)，與GCr15鋼對(duì)磨4 h后的涂層表面FESEM照片。由圖7a可以看出：載荷49 N時(shí)磨損形貌主要是擦傷，顏色較深的區(qū)域?yàn)轲そY(jié)相富集區(qū)，偏白色區(qū)域?yàn)閃C顆粒富集區(qū)域，兩區(qū)域邊界處出現(xiàn)了WC顆粒的斷裂和剝落。WC顆粒集中的區(qū)域磨損后形成凸出的平臺(tái)，而黏結(jié)相Co相對(duì)富集的區(qū)域磨損后略低于WC顆粒富集區(qū)域。圖7b是載荷為245 N時(shí)磨損后的涂層試樣FESEM形貌。由圖7b可以看出：載荷較大時(shí)，磨損表面形貌相對(duì)比較粗糙，有較為明顯的擦傷和片狀剝落特征?？捎^察到顯著的臺(tái)階特征，這些臺(tái)階是摩擦過程中局部片層剝落留下的痕跡。此外，還可以看到明顯的裂紋，說明在較大的表面應(yīng)力下，涂層局部撕裂，這是剝落前期的損傷行為，當(dāng)兩條裂紋擴(kuò)展聯(lián)通時(shí)就會(huì)導(dǎo)致小塊層的剝離。

WC-12Co涂層是由堅(jiān)硬的WC顆粒和柔韌的黏結(jié)相金屬Co構(gòu)成，當(dāng)與對(duì)磨環(huán)緊密接觸后，硬度比較低的金屬Co容易受到對(duì)磨環(huán)堅(jiān)硬凸點(diǎn)的擠壓或者犁削。一旦Co相被對(duì)磨環(huán)損耗，WC顆粒便會(huì)暴露出來，直接與對(duì)磨材料接觸并承受相對(duì)滑動(dòng)帶來的循環(huán)沖擊力，當(dāng)周圍黏結(jié)相的保護(hù)效應(yīng)減弱，WC顆粒就會(huì)逐漸被對(duì)磨材料松動(dòng)甚至漸漸剝落。這個(gè)過程與超細(xì)硬質(zhì)合金WC-Co的滑動(dòng)磨損機(jī)制類似[15]。載荷較小時(shí)，涂層與對(duì)磨環(huán)界面承受的壓力和摩擦力都相對(duì)較小，不足以使涂層開裂或者局部片層剝落，整體磨損率很低。當(dāng)載荷較大時(shí)，涂層扁平粒子之間的邊界處易產(chǎn)生應(yīng)力集中，同時(shí)扁平粒子界面又不可避免地存在微裂紋和孔隙等缺陷，因此會(huì)誘發(fā)裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致局部片層剝離，如圖7b所示，這種涂層損傷機(jī)制在文獻(xiàn)[2]中已有報(bào)道。但是，從磨損率數(shù)據(jù)和低倍照片來分析，涂層在245 N載荷時(shí)，并未產(chǎn)生嚴(yán)重的剝離，說明該參數(shù)下噴涂制備的涂層可以獲得較好的結(jié)合。此外，載荷增大會(huì)增加摩擦熱，從而增大涂層中Co相與對(duì)磨環(huán)的黏著傾向，使對(duì)磨副之間產(chǎn)生黏著磨損[1,12]，這也是導(dǎo)致重載時(shí)摩擦因數(shù)和磨損率增大的原因之一。

(a) 載荷49 N條件下下

(b) 載荷245 N條件下

圖7 磨損后涂層表面形貌(FESEM照片)

3 結(jié)論

(1)采用TJ-9000 HVOF系統(tǒng)制備了亞微米結(jié)構(gòu)WC-12Co涂層。涂層厚度約500 μm，微觀組織致密，WC晶粒尺寸與初始粉末中基本相同，涂層中主要為WC相和Co相，有少量W2C相，粉末在噴涂過程中產(chǎn)生了輕微脫碳。

(2)亞微米結(jié)構(gòu)WC-12Co涂層耐磨性良好。不同加載載荷下，與淬火態(tài)GCr15鋼環(huán)的干滑動(dòng)對(duì)磨，磨損率維持在10-7mm3/(N·m)量級(jí)，干滑動(dòng)摩擦因數(shù)為0.67～0.76。載荷增大時(shí)，磨損率和摩擦因數(shù)均略有增加。

(3)涂層的主要磨損機(jī)制為金屬Co相的擠出、犁削和WC硬質(zhì)顆粒的剝落。載荷較大時(shí)，涂層磨損機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|疲勞裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致局部片層剝離并伴隨著富Co區(qū)與對(duì)磨環(huán)的黏著磨損。