張 寧，張澤鵬，宋慧平

(山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所 國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006)

0 引 言

煤矸石是煤炭開采和分選加工過程中產(chǎn)生的固體廢物，具體包括巖石巷道掘進(jìn)過程中產(chǎn)生的掘進(jìn)矸石，采煤過程的矸石和選煤廠生產(chǎn)排出的矸石[1]。我國煤矸石產(chǎn)量大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年全國原煤產(chǎn)量為36.83億t[2]，按照1 t原煤產(chǎn)生0.15～0.20 t煤矸石[3]計(jì)算，僅2018年煤矸石產(chǎn)量就達(dá)5.52億～7.37億t。煤矸石長期堆積在地表，經(jīng)風(fēng)化分解、雨水沖刷或自燃會產(chǎn)生粉塵、有害氣體和有害廢水，從而污染空氣、水體和土壤，同時，煤矸石的大量堆存不僅占用土地，而且會引起泥石流、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害[4-5]。為了減少煤矸石對環(huán)境的危害，同時實(shí)現(xiàn)資源節(jié)約利用，國內(nèi)學(xué)者不斷探索煤矸石綜合利用途徑[6-8]，目前國內(nèi)已形成單套設(shè)備年消納近百萬噸煤矸石的生產(chǎn)能力，煤矸石的年綜合處理能力目前已經(jīng)達(dá)到4億余噸[9]。煤矸石的規(guī)模化、高值化利用對于實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源節(jié)約和綜合利用具有重要意義。

煤矸石高附加值利用是研究熱點(diǎn)之一[10-12]，目前煤矸石高附加值產(chǎn)品主要開發(fā)方向包括氯化鋁、硫酸鋁、白炭黑、分子篩、造紙涂料和提取有價金屬等[13]。但有關(guān)高附加值利用的研究工作仍不完善，如SiO2與Al2O3是煤矸石中含量最多的物質(zhì)，同時回收或聯(lián)合利用的研究較少[14]，且隨著煤矸石綜合利用發(fā)展，這一過程產(chǎn)生的廢液和廢渣問題也日益凸顯。孫宇斐等[15]采用萃取結(jié)晶的方法研究了煤矸石制備白炭黑過程中碳酸鈉的回收問題，認(rèn)為95%乙醇作為萃取劑基本可以滿足充分結(jié)晶碳酸鈉的要求。楊權(quán)成等[16]利用提鋁尾渣制備制備介孔硅酸鈣，以期實(shí)現(xiàn)提鋁尾渣的高效利用。煤矸石綜合利用過程中污染物的處理是其高值化利用進(jìn)程中面臨的難題。

本課題組長期致力于煤矸石高附加值利用的研究工作，目前開發(fā)的煤矸石提鋁提硅工藝為硅、鋁聯(lián)合利用工藝，主要采用鹽酸酸浸法提取鋁并制備聚合氯化鋁，以酸浸渣為主要原料制備白炭黑。該工藝可有效提取聚合氯化鋁和白炭黑作為最終產(chǎn)品，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，但此工藝過程中會產(chǎn)生部分廢渣和廢液。由于該廢液中的有用物質(zhì)很少，且濃度太低，難以繼續(xù)提取回收利用，直接排放又會造成環(huán)境污染，因此，探索煤矸石提鋁提硅廢液可行的綜合利用途徑對于煤矸石綜合利用過程清潔生產(chǎn)具有重要意義。

本文以粉煤灰、脫硫石膏、水泥、河砂、生石灰為原料，摻加煤矸石提鋁提硅廢液制備免燒磚。首先研究不摻加廢液時粉煤灰摻量和生石灰摻量對免燒磚抗壓強(qiáng)度和膨脹率的影響，得到不摻加廢液時免燒磚的最佳原料配方；在此基礎(chǔ)上研究了廢液摻量對免燒磚抗壓強(qiáng)度、抗凍性和吸水性的影響，為下一步實(shí)現(xiàn)煤矸石提鋁提硅廢液的綜合利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本文中粉煤灰和脫硫石膏取自太原市第二發(fā)電廠，經(jīng)篩分(0.9 mm)后備用；河砂取自忻州市豆羅鎮(zhèn)，經(jīng)過篩分(5 mm)水洗晾干后備用；生石灰取自太原鋼鐵有限公司礦業(yè)分公司東山石灰石礦，經(jīng)SMφ500 mm×500 mm試驗(yàn)?zāi)?浙江省上虞市棟棟化驗(yàn)儀器廠)粉磨50 min，經(jīng)篩分(0.9 mm)后備用，有效CaO含量為80.81%；水泥采用山西交城紅山水泥有限公司生產(chǎn)的P.S.A32.5礦渣硅酸鹽水泥。

煤矸石提鋁提硅廢液取自煤矸石提鋁提硅工藝[17]，工藝流程如圖1所示。煤矸石來源于山西省潞安礦業(yè)集團(tuán)，化學(xué)成分為SiO2(53.62%)、Al2O3(22.80%)、Fe2O3(4.02%)、K2O(2.71%)、CaO(1.02%)、TiO2(0.77%)、C(5.32%)和其他(9.74%)。

圖1 煤矸石提鋁提硅工藝流程

1.2 免燒磚制備方法

免燒磚的制備主要有攪拌、輪碾、陳化、成型、靜停和養(yǎng)護(hù)6個環(huán)節(jié)，工藝流程如圖2所示。具體步驟為：按一定配比稱料，在HX-15型砂漿攪拌機(jī)(沈陽建工試驗(yàn)儀器廠)中攪拌，使原料充分混合均勻，轉(zhuǎn)至XLH-3型行星式輪碾混合機(jī)(南昌海源機(jī)床有限公司)中輪碾30～50 min，在室溫下陳化14～20 h。稱取一定量陳化后的物料，加入標(biāo)磚鋼模具(240 mm×110 mm×54 mm)中，采用TYA-2000型電液式壓力試驗(yàn)機(jī)(無錫新路達(dá)儀器設(shè)備有限公司)以2 kN/s壓力加壓。達(dá)到目標(biāo)壓力后，保壓一段時間，脫模，取出試樣，靜停14～24 h后，在R13-08型富爾蒸壓釜(泰安東大化工設(shè)備制造有限公司)中，180 ℃下蒸壓養(yǎng)護(hù)8 h，得產(chǎn)品備用。

圖2 免燒磚制備工藝流程

1.3 試驗(yàn)方法

1)確定不摻加提鋁提硅廢液時制備免燒磚的最佳原料配比；在最佳原料配情況下，通過摻加50%廢液和100%廢液制備免燒磚，每個配方做3個平行樣品。

2)按照J(rèn)C/T 239—2014《蒸壓粉煤灰磚》和GB/T 4111—2013《混凝土砌塊和磚試驗(yàn)方法》測試所指免燒磚的抗壓強(qiáng)度、抗凍性和吸水性。

3)采用X射線衍射儀(德國Bruker D2-Phaser)測定制磚原料及免燒磚的物相結(jié)構(gòu)，測試條件為2.2 kW，Cu靶，掃描范圍為10°～80°。采用掃描電鏡分析儀觀察(日本島津公司EOLJSM-6701F)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不摻加廢液時免燒磚原料配比的確定

為確定不摻加廢液時免燒磚最佳原料配比，本文選取粉煤灰和生石灰2種主要原料作為研究對象。

2.1.1粉煤灰摻量對免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響

粉煤灰摻量對免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示?？芍勖夯液坎坏陀?4%時，免燒磚抗壓強(qiáng)度變化不大，為38.54～40.66 MPa；粉煤灰含量高于54%時，免燒磚的抗壓強(qiáng)度有所降低；粉煤灰含量為58%時，免燒磚的抗壓強(qiáng)度最低，為28.75 MPa。主要原因?yàn)榭箟簭?qiáng)度是由粉煤灰中鋁、硅玻璃體在石灰與石膏的共同作用下水化以及水泥的水化作用，生成水化硅酸鈣凝膠和針棒狀鈣礬石晶體，這些水化產(chǎn)物交織搭接在一起而產(chǎn)生[18]，隨著粉煤灰摻量的增加，協(xié)同水化作用減小導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。

圖3 免燒磚抗壓強(qiáng)度隨粉煤灰摻量的變化

2.1.2粉煤灰摻量對膨脹率的影響

粉煤灰摻量對免燒磚膨脹率的影響如圖4所示?？芍勖夯覔搅啃∮?2%時，綜合膨脹率為2.44%～3.95%；粉煤灰摻量大于52%時，綜合膨脹率驟降，達(dá)到最低值-0.96%。主要原因是免燒磚在靜置和蒸養(yǎng)過程中會經(jīng)歷一系列水化和吸收等物理化學(xué)過程，導(dǎo)致免燒磚同時產(chǎn)生膨脹和收縮2種作用。在最佳配比下，由于生石灰、石膏和水泥等水化反應(yīng)比較充分，引起的膨脹作用最佳。隨著粉煤灰摻量的進(jìn)一步增加，膨脹率逐漸降低，同時在物理干縮和化學(xué)收縮的協(xié)同作用下，甚至出現(xiàn)了收縮。綜合膨脹的膨脹率變化趨勢與蒸養(yǎng)過程的膨脹率變化趨勢基本相同，表明蒸養(yǎng)過程對綜合膨脹的膨脹率有主要貢獻(xiàn)。

圖4 免燒磚膨脹率隨粉煤灰摻量的變化

因此為了使粉煤灰摻量最大且效果最好，確定粉煤灰的最佳摻量為54%。

2.1.3生石灰摻量對免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響

生石灰摻量對免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響如圖5所示，可知生石灰含量為3%～13%時，免燒磚抗壓強(qiáng)度隨生石灰摻量的增加而增加，為27.01～44.85 MPa。石灰摻量為10%時，抗壓強(qiáng)度為35.91 MPa，滿足M30的要求。

圖5 免燒磚抗壓強(qiáng)度隨生石灰摻量的變化

2.1.4生石灰摻量對免燒磚膨脹率的影響

生石灰摻量對免燒磚膨脹率的影響如圖6所示，可知綜合膨脹率與靜置過程膨脹率變化趨勢一致，靜置過程貢獻(xiàn)值大。生石灰含量為3%～13%時，綜合膨脹率為-1.05～0.24%；生石灰摻量為10%時，免燒磚的絕對膨脹率最小，僅為0.24%。

圖6 免燒磚膨脹率隨生石灰摻量的變化

因此為了使生石灰摻量既能滿足M30等級強(qiáng)度的要求又能使免燒磚體積變化最小，確定生石灰的最佳摻量為10%。

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果確定，制備過程不摻加煤矸石提鋁提硅廢液時，免燒磚的最佳配方為粉煤灰54%、生石灰10%、河砂26%、水泥6%、脫硫石膏4%，水固比為18%。

2.2 摻加廢液對免燒磚性能的影響

2.2.1煤矸石提鋁提硅廢液摻量對免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響

煤矸石提鋁提硅廢液摻量對免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響見表1?？芍粨郊訌U液時，抗壓強(qiáng)度為28.68 MPa；廢液摻量為50%時，抗壓強(qiáng)度為23.75 MPa；廢液摻量為100%時，抗壓強(qiáng)度為21.34 MPa。結(jié)果表明，隨著摻量的增加，免燒磚的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。

表1 免燒磚的抗壓強(qiáng)度隨廢液摻量的變化

不同廢液摻量免燒磚的SEM分析如圖7所示，可知隨著廢液摻量增加，免燒磚的孔隙逐漸增大，變得松散，因此導(dǎo)致免燒磚抗壓強(qiáng)度降低。其原因是廢液中的鹽離子會向磚體表面滲出，在滲出過程中形成孔隙，降低磚體的密實(shí)度，從而降低抗壓強(qiáng)度。

圖7 不同廢液摻量時免燒磚的SEM形貌

不同廢液摻量免燒磚的XRD分析如圖8所示，可知20°～35°，不摻加廢液時，主要有莫來石、石英和水硅鈣石；隨著廢液摻量增加，廢液摻量為50%時，出現(xiàn)了無水石膏和方解石；廢液摻量為100%時，免燒磚的化學(xué)組分與廢液摻量為50%時相同。因此，摻加廢液的免燒磚抗壓強(qiáng)度降低是由于摻加廢液后生成硬度較小的無水石膏和方解石造成的。廢液摻量為100%時抗壓強(qiáng)度比50%時抗壓強(qiáng)度低是由于廢液摻量增多時，生成硬度小的無水石膏和方解石更多。

圖8 不同廢液摻量免燒磚的XRD分析

2.2.2煤矸石提鋁提硅廢液摻量對免燒磚抗凍性的影響

摻加煤矸石提鋁提硅廢液的免燒磚的抗凍性結(jié)果見表2?？芍獌鋈诤?0%摻量時免燒磚的抗壓強(qiáng)度略有降低，抗壓強(qiáng)度損失率為2.82%，質(zhì)量損失率為0.35%；100%摻量時免燒磚的抗壓強(qiáng)度損失率為-28.12%，質(zhì)量損失率為0.76%。100%廢液摻量時，凍融后抗壓強(qiáng)度增加，且免燒磚的抗壓強(qiáng)度大于50%摻量時，這與凍融前試驗(yàn)結(jié)果相反。

表2 煤矸石提鋁提硅廢液摻量對免燒磚抗凍性的影響

不同廢液摻量免燒磚凍融前后SEM分析如圖9所示，可知廢液摻量50%的免燒磚在凍融后顆粒之間變得松散，因此抗壓強(qiáng)度降低。廢液摻量為100%時，免燒磚在凍融后顆粒之間變得密實(shí)，因此抗壓強(qiáng)度增加。

圖9 不同廢液摻量免燒磚凍融前后的SEM形貌

燒結(jié)磚凍融前后的XRD分析如圖10所示。由圖10(a)可知，20°～35°，廢液摻量為50%時，凍融前后免燒磚的主要化學(xué)組分相同，均有莫來石、石英、無水石膏和方解石，凍融前后抗壓強(qiáng)度的變化與化學(xué)組分無關(guān)。

圖10 燒結(jié)磚凍融前后的XRD分析

由圖10(b)可知，20°～35°，廢液摻加量為100%時，凍融前后免燒磚的主要化學(xué)組分相同，均有莫來石、石英、無水石膏和方解石，凍融前后抗壓強(qiáng)度的變化也與化學(xué)組分無關(guān)。

摻加廢液導(dǎo)致免燒磚抗凍性變化的主要原因?yàn)閺U液具有雙重作用，其堿性起正面作用，鹽離子溶出起負(fù)面作用，正面作用大于負(fù)面作用時，抗壓強(qiáng)度增加，反之抗壓強(qiáng)度降低。因此，在凍融過程中，由于100%廢液摻量時含有的廢液成分更多，其正面作用充分發(fā)揮，因此100%摻量時抗壓強(qiáng)度增加。

2.2.3煤矸石提鋁提硅廢液摻量對免燒磚吸水性的影響

摻加煤矸石提鋁提硅廢液的免燒磚的吸水性測試結(jié)果見表3，可知廢液摻量為50%時免燒磚浸泡24 h吸水率與沸煮3 h吸水率分別為28.29%和27.86%；廢液摻量為100%時免燒磚浸泡24 h吸水率與沸煮3 h吸水率分別為29.99%和29.80%，摻量為50%時的吸水率要低于摻量為100%時的吸水率。

表3 煤矸石提鋁提硅廢液摻量對免燒磚吸水性的影響

3 結(jié) 論

1)不摻加煤矸石提鋁提硅廢液制備免燒磚時，最佳原料配方為：粉煤灰54%、生石灰10%、河砂26%、水泥6%、脫硫石膏4%，水固比18%。

2)將煤矸石提鋁提硅廢液用于制備免燒磚時，會導(dǎo)致免燒磚抗壓強(qiáng)度降低，且廢液摻量越大，抗壓強(qiáng)度越小。摻量為50%時，抗壓強(qiáng)度為23.75 MPa，降低4.93 MPa；摻量為100%時，抗壓強(qiáng)度為21.34 MPa，降低7.34 MPa。其原因一方面是廢液中的鹽離子向磚體表面滲出，在滲出過程中形成孔隙，降低磚體的密實(shí)度，從而降低抗壓強(qiáng)度；另一方面是由于摻加廢液后生成了硬度較小的無水石膏和方解石。

3)煤矸石提鋁提硅廢液摻量為50%時，15次凍融循環(huán)后免燒磚的強(qiáng)度損失率為2.82%，質(zhì)量損失率為0.35%，凍融后抗壓強(qiáng)度降低；煤矸石提鋁提硅廢液摻量為100%時，15次凍融循環(huán)后免燒磚的強(qiáng)度損失率為-28.12%，質(zhì)量損失率為0.76%。100%摻量時凍融后抗壓強(qiáng)度增加的原因是廢液具有雙重作用，在凍融過程中，由于100%廢液摻量時含有的廢液成分更多，其正面作用得以充分發(fā)揮，導(dǎo)致100%摻量時抗壓強(qiáng)度不降反增。

4)將煤矸石提鋁提硅廢液用于制備免燒磚，摻量為50%時，免燒磚的吸水率為28.29%；摻量為100%時，免燒磚的吸水率為29.99%，因此，摻加煤矸石提鋁提硅廢液會導(dǎo)致免燒磚吸水率升高。

5)本文研究了煤矸石提鋁提硅工藝產(chǎn)生的廢液替代原料水用于制備免燒磚時對免燒磚抗壓強(qiáng)度、抗凍性及吸水性的影響，為滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，未來還應(yīng)進(jìn)一步細(xì)化廢液摻加量、雜質(zhì)離子種類及強(qiáng)度等因素的影響。