王 郗，林 敬，宋召飛，陳 萌

（1.深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司，廣東深圳518057；2.合肥星源新能源材料有限公司，安徽合肥231500；3.合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥231500）

聚乙烯微孔膜基于熱致相分離法（TIPS）原理，通過(guò)控制超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和石蠟油（LP）配比在高溫、強(qiáng)剪切作用下形成均相熔體，擠出成型，急冷鑄片；再通過(guò)雙向拉伸（機(jī)械方向，MD；橫向方向，TD）、萃取、干燥和熱定型等工序制備UHMWPE微孔膜，目前被廣泛應(yīng)用于過(guò)濾和鋰離子電池行業(yè)[1]。萃取是通過(guò)萃取劑與包含在凍膠中的溶劑LP 相互擴(kuò)散和滲透，將礦物油從凍膠中置換出來(lái)。根據(jù)萃取劑與聚合物之間親和力相對(duì)稀釋劑與聚合物之間親和力大小和聚合物分子重排的自由程度[2-3]，萃取劑置換稀釋劑可能使聚合物尺寸脹大、收縮或保持不變。萃取工藝對(duì)共混膜萃取過(guò)程變化的研究極少報(bào)道。本文主要探討外界環(huán)境及萃取劑中油含量對(duì)PE油膜萃取的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：超高分子量聚乙烯，UHMWPE，相對(duì)分子質(zhì)量約150 萬(wàn)；石蠟油，LP，運(yùn)動(dòng)粘度39-49@40℃/（mm2/s），食品級(jí)，市售；抗氧劑1010，99.99%，市售；二氯甲烷DCM，分析純，市售。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：擠出及流延鑄片平臺(tái)，深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司；FA2104A電子天平，精度0.1 mg，上海精天電子儀器有限公司；MDC-25PJ 千分尺，精度0.001 mm，日本三豐株式會(huì)社；UPM 數(shù)顯卡尺，精度0.01 mm，深圳聯(lián)思有限公司；DHG-9053A 超聲波清洗機(jī)，上海冠特超聲儀器有限公司。

1.2 UHMWPE/LP共混膜的制備

將UHMWPE與石蠟油按計(jì)量加入同向雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)過(guò)計(jì)量泵、過(guò)濾網(wǎng)輸送至T型模頭中，擠出形成片材，在流延輥上快速冷卻發(fā)生熱致相分離，制得厚片，獲得實(shí)驗(yàn)樣品。其石蠟油含量約為70%，厚度約250 μm。

1.3 測(cè)試與表征

將樣品按一定長(zhǎng)、寬規(guī)格，放入不同條件下（溫度、超聲波）萃取干燥，以2 min/次頻次測(cè)試樣品長(zhǎng)度（MD）、寬度（TD）以及厚度三個(gè)維度尺寸變化，采用稱重法記錄樣品重量的變化。

（1）膜質(zhì)量損失比ξ=（m0-mt）/m0，油膜萃取效率η=（ξ-70%）/70%

其中m0為原始膜質(zhì)量，mt為t時(shí)刻膜質(zhì)量，70%為油膜中油含量。

（2）萃取收縮比=（l0-lt）/10

其中l(wèi)0為原始膜尺寸，lt為t時(shí)刻膜尺寸。

（3）SEM測(cè)試

將不同條件下萃取的混合膜干燥后得到UHMWPE微孔膜，30 s噴金后采用掃描電子顯微鏡SEM觀察微觀形貌特征，電壓15 kV，放大倍數(shù)5 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 外界條件對(duì)PE油膜萃取過(guò)程的影響

圖1 顯示的是外界環(huán)境對(duì)萃取速率的影響。對(duì)比不同溫度條件的萃取曲線，即圖中15℃和25℃時(shí)，可以看到25℃時(shí)的萃取速率略高；在15℃、超聲條件下，其萃取曲線與15℃時(shí)的曲線差異并不明顯。三種條件下，LP與DCM萃取交換速率均在2 min內(nèi)最快，在4 min時(shí)基本達(dá)到萃取平衡點(diǎn)。這可能是由于萃取過(guò)程主要由分子量較高的LP 決定，溫度和超聲波作用下雖然提高了DCM 分子熱運(yùn)動(dòng)速率，但對(duì)LP 分子鏈影響有限，不足以改變濃度差作用下的分子交換過(guò)程[4]。

圖1 在不同外界條件下PE油膜的萃取速率

圖2 在不同條件下萃取時(shí)PE油膜的體積收縮比變化

圖2 顯示的是不同條件下，萃取過(guò)程對(duì)膜TD、MD和厚度方向收縮性能的影響。從圖2可以看到，在15℃時(shí)的萃取過(guò)程中PE 膜在MD、TD 及厚度方向均存在收縮，在6 min 之前其收縮程度較大，直至11 min 其收縮現(xiàn)象才逐漸消失；在25℃時(shí)的萃取過(guò)程中PE 膜在三個(gè)方向也存在一定收縮，但其在2 min 之前收縮程度較大，在9 min時(shí)達(dá)到收縮平衡；在超聲作用下萃取時(shí)，PE膜在8 min之前收縮變化較大，在13 min時(shí)基本達(dá)到收縮平衡。這表明外界萃取條件對(duì)共混膜分子鏈或鏈段運(yùn)動(dòng)有一定影響。

表1 不同外界條件下PE膜萃取性能

表1顯示的是不同外界條件下PE膜萃取性能數(shù)據(jù)。對(duì)比三者萃取數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在25℃時(shí)各個(gè)方向的萃取收縮率變化最小，同時(shí)其最終萃取效率最高。這表明在萃取過(guò)程適當(dāng)增加溫度，有利于保持PE膜外觀形貌。

2.2 萃取液中油含量對(duì)PE油膜萃取過(guò)程的影響

圖3 不同濃度萃取液中PE油膜的質(zhì)量損失比

在萃取過(guò)程中，由于萃取物與萃取液存在濃度差，因此被萃取物會(huì)不斷地從樣品中滲透和擴(kuò)散到萃取液中。然后在萃取物一定的情況下，萃取液濃度對(duì)濃度差有較大影響。

圖3顯示的是PE油膜在不同濃度萃取液中的質(zhì)量損失比。從圖3 可以看到，隨著萃取液的油含量增加，其質(zhì)量損失比逐漸降低，同時(shí)其達(dá)到萃取平衡所需的時(shí)間也隨之增加。

圖4 不同油含量萃取液對(duì)PE油膜的萃取效率的影響

圖4顯示的是不同油含量萃取液對(duì)PE膜的最終萃取效率和三維方向收縮的影響。從圖4可以看到，隨著萃取液中油含量增加，其萃取效率迅速下降；當(dāng)萃取液中油含量為8%時(shí)，其萃取效率出現(xiàn)拐點(diǎn)；當(dāng)萃取液中油含量高于8%時(shí)，其萃取效率緩慢下降。同時(shí)，在油含量低于8%時(shí)，隨著油含量增加，其各個(gè)方向的收縮率均隨之緩慢增加；當(dāng)油含量高于8%時(shí)，隨著油含量增加，其各個(gè)方向的收縮均迅速增加。這可能是由于隨著萃取液濃度增加，濃度差降低，擴(kuò)散動(dòng)力也隨之降低；同時(shí)，萃取液濃度增大，其粘度也隨之增大，其擴(kuò)散速率隨之降低。

圖5 顯示的是不同油含量萃取后PE 膜的SEM 圖。圖5（a）中孔洞結(jié)構(gòu)明顯多于圖5（b），且其孔徑也較大。其收縮原因可能是萃取過(guò)程使無(wú)定形區(qū)致密化，即在高油含量的萃取液中，由于濃度差小且萃取液粘度大，石蠟油從PE膜中擴(kuò)散至萃取液中所需時(shí)間增加，使分子鏈段具有足夠的時(shí)間通過(guò)調(diào)整構(gòu)象而造成體積收縮；同時(shí)，含有石蠟油的萃取劑對(duì)PE 油膜的表面張力大，其萃取過(guò)程中毛細(xì)管力正比表面張力，因此毛細(xì)管力對(duì)孔的作用力也越大，基體相中分子鏈重排導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的塌陷[5-6]。

圖5 不同油含量萃取后PE膜的SEM圖

3 結(jié)論

本文采用不同萃取條件對(duì)UHMWPE/石蠟油共混膜進(jìn)行萃取，通過(guò)分析萃取過(guò)程中共混膜的三維尺寸和萃取效率變化過(guò)程，初步得到以下結(jié)論：

（1）萃取條件對(duì)共混膜的萃取效率有一定影響。萃取溫度越高，萃取速率和萃取效率越高，共混膜三維尺寸的收縮率越小。

（2）在不同油含量萃取液中萃取時(shí)，共混膜的萃取效率約4 min達(dá)到平衡。

（3）萃取液的油含量越高，萃取速率越低，萃取效率越低，收縮率越高。在萃取過(guò)程中，萃取液中油含量應(yīng)不高于8%。