張 宏，褚 玲，張文博，白聰艷，朱振亞，王九玲

(1.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；2.甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730030)

隨著我國(guó)紡織印染業(yè)的迅速發(fā)展，染料廢水的排放急劇增加[1].染料廢水中，亞甲基藍(lán)作為一種典型的污染物逐漸成為現(xiàn)階段染料廢水治理的重點(diǎn).已有眾多研究表明，亞甲基藍(lán)的排放不但會(huì)改變水體顏色，而且還因其結(jié)構(gòu)的特殊性，對(duì)水生動(dòng)植物有一定的危害.從目前調(diào)查來(lái)看，亞甲基藍(lán)是一種典型的致癌物質(zhì)，可以經(jīng)由食物鏈被人體吸收，因此，解決亞甲基藍(lán)的污染問(wèn)題十分重要.

目前，亞甲基藍(lán)的處理方法有氧化還原、Fenton試劑法、電絮凝、光催化、吸附等[2,7,13].其中，吸附法具有操作簡(jiǎn)便、吸附材料廣泛易得、安全等特性被研究人員所青睞[3,5].目前廣泛使用的吸附劑主要為活性炭.但活性炭的原料價(jià)格問(wèn)題以及改性問(wèn)題對(duì)于亞甲基藍(lán)的去除效果并不十分理想.近年來(lái)，生物質(zhì)炭作為一種原材料在極其廣泛的優(yōu)質(zhì)吸附劑中贏得眾多矚目[6,11,15].秸稈、果殼基等生物炭目前已被廣泛用于各類(lèi)環(huán)境治理中[8-9,12].菜葉作為田間廢棄物一直以來(lái)數(shù)量非常巨大，而且存在處理不合理導(dǎo)致腐臭等問(wèn)題.由于其富含有機(jī)質(zhì)，因此可以作為一種優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)炭原料.

為了獲得更優(yōu)質(zhì)的性能，現(xiàn)今對(duì)生物質(zhì)炭改性的研究技術(shù)逐漸發(fā)展起來(lái).鐵鹽類(lèi)改性材料價(jià)廉、安全等特性被廣泛運(yùn)用于生物質(zhì)炭改性之中[4,14].本實(shí)驗(yàn)中，為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)菜葉生物質(zhì)炭潛能，采用硫酸鐵對(duì)菜葉生物質(zhì)炭進(jìn)行改性[10]，并通過(guò)XRD、FTIR、動(dòng)力學(xué)分析、等溫線(xiàn)分析來(lái)揭示合成的復(fù)合材料對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除機(jī)理，以期給其他學(xué)者設(shè)計(jì)吸附材料提供思路.

1 材料與方法

1.1 藥劑與儀器

硫酸鐵、鹽酸、氫氧化鉀由天津富晨化學(xué)藥劑公司購(gòu)得，亞甲基藍(lán)由上海滬試試劑公司購(gòu)得.以上試劑均為分析純，去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制.蔬菜菜葉于2018年9月由蘭州市榆中縣某農(nóng)地采摘.

UV-2100型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)；SH-250型pH計(jì)(上海雷磁)；KSW-12-11管式爐(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)；THZ-82A恒溫水浴振蕩器(江蘇丹陽(yáng)門(mén)石英玻璃廠).

1.2 材料制備

先將蔬菜菜葉在陽(yáng)光下曝曬3～5 d，使其充分脫水，隨后120 ℃下烘干24 h.完全干燥后的菜葉經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，用濾篩篩選60～80目的粉碎顆粒.粉碎的顆粒在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃和700 ℃管式爐中炭化，自然冷卻至室溫.經(jīng)過(guò)亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)后挑選出最佳樣品進(jìn)行下一步合成.管式爐控制參數(shù)為10 ℃/min升溫速率、終溫500 ℃、保溫時(shí)間2 h、N2保護(hù).而后與硫酸亞鐵分別以質(zhì)量比為1︰2、1︰1和2︰1比例充分混合.混合后的前軀體置于管式爐內(nèi)熱解.管式爐的控制參數(shù)為10 ℃/min升溫速率、終溫500 ℃、600 ℃和700 ℃、保溫時(shí)間2 h、N2保護(hù).自然冷卻后取出，制得的生物質(zhì)炭命名為CBxFey.其中下標(biāo)x為溫度，分別以500、600、700 ℃表示；y為比例，分別以1︰2、1︰1和2︰1表示.

1.3 材料表征

材料表面官能團(tuán)利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行表征(Thermo，美國(guó))，材料中晶體結(jié)構(gòu)由X射線(xiàn)衍射儀(XRD)表征(PANalytical，荷蘭).

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)50 mL錐形瓶中加入50 mgCBxFey樣品，并投加25 mL、100 mg/L亞甲基藍(lán)溶液.分別用時(shí)5、15、30、60、90、120、180、240 min時(shí)取出離心以分離上清液.上清液中剩余亞甲基藍(lán)溶液利用UV-2100型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)在664 nm下測(cè)得.將所得數(shù)據(jù)帶入偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中進(jìn)行擬合，其式如下：

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(1)

(2)

式中qt為不同時(shí)間的吸附量(mg/g)；qe為該濃度下由此方程確定的最大吸附量(mg/g)；k1和k2分別為偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù).

等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)50 mL錐形瓶中加入50 mg樣品，并分別加入25 mL的不同濃度(100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L和1 000 mg/L)的亞甲基藍(lán)溶液.將上清液中亞甲基藍(lán)的剩余濃度分別帶入Langmuir和Freundlich模型中，其式如下：

(3)

(4)

式中qe為吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；Ce為亞甲基藍(lán)剩余濃度(mg/L)；KL(L/g)是Langmuir常數(shù)；KF(mg/g(L/mg)1/n)和n是Freundlich常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 前軀體最佳溫度的確定

由圖1可知，300 ℃下的生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果最好，吸附量為12.01 mg/g.當(dāng)溫度升至400 ℃時(shí)，吸附量產(chǎn)生了驟降，降至7.65 mg/g.但當(dāng)進(jìn)一步升高溫度時(shí)，吸附量又開(kāi)始緩慢提升.有研究者認(rèn)為，在一定溫度條件下，生物質(zhì)炭?jī)?nèi)孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)得到一定開(kāi)發(fā)，但進(jìn)一步升高溫度，會(huì)導(dǎo)致孔隙內(nèi)壁出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，這種情況反而不利于吸附.再次升高溫度，坍塌后的碎片會(huì)再次裂解，孔隙得以再次發(fā)育，因而又開(kāi)始變得有利于吸附[15-16].因此300 ℃條件下制得的前軀體用作進(jìn)一步研究.

圖1 不同溫度生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量 圖2 不同溫度不同比例CBxFey對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

2.2 最佳硫酸鐵活化生物質(zhì)炭的確定

由圖2可知在2︰1的條件下，升高溫度有利于亞甲基藍(lán)的吸附，吸附量從16.08 mg/g上升至21.89 mg/g，表明在一定比例下，溫度對(duì)材料的性能起到促進(jìn)作用.但是在1︰2的條件下，二者之間是一種負(fù)相關(guān)的關(guān)系.隨著溫度從500 ℃上升至700 ℃，吸附量從29.43 mg/g下降至22.51 mg/g.這可能是由于硫酸鐵的投加量過(guò)大而導(dǎo)致炭結(jié)構(gòu)的過(guò)度活化，使得活性位點(diǎn)減少，進(jìn)而影響了吸附效果[17,19,21].當(dāng)比例在1︰1的條件下，吸附量相對(duì)較高，表明1︰1的條件為較優(yōu)的活化條件，最佳的樣品為CB600Fe1∶1.在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，以CB600Fe1∶1做進(jìn)一步研究.

2.3 pH對(duì)吸附的影響

圖3 pH對(duì)亞甲基藍(lán)去除的影響

由圖3可知，亞甲基藍(lán)在CB600Fe1∶1上的吸附依賴(lài)pH的行為，在pH為1～7之間，吸附量隨著pH的上升而上升，其吸附量由26.08 mg/g上升至32.61 mg/g.當(dāng)pH大于7時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附量隨著pH的上升而顯著下降，其吸附量由32.61 mg/g下降至24.85 mg/g.由圖3可知，亞甲基藍(lán)在中性至酸性條件下更容易吸附在CB600Fe1∶1上，而在堿性條件下卻不利于吸附.這是由于亞甲基藍(lán)的水溶液呈現(xiàn)堿性.酸性至中性條件下，靜電斥力的作用較小.當(dāng)溶液為堿性形式時(shí)，亞甲基藍(lán)本身的堿性特征會(huì)使得兩相之中皆帶負(fù)電，因此靜電斥力會(huì)干擾兩者的相互吸引[6].

2.4 材料吸附亞甲基藍(lán)前后表征

由圖4(a)可以看出,在吸附完亞甲基藍(lán)之后，材料表面的官能團(tuán)產(chǎn)生了變化，最主要的變化集中在1 250～1 480 cm-1和700～900 cm-1處.在1 250～1 480 cm-1處主要是受C=C雙鍵的振動(dòng)以及苯環(huán)的存在，這可能是受材料表面苯環(huán)與亞甲基藍(lán)上苯環(huán)結(jié)構(gòu)π-π堆積作用的影響[9].而在700～900 cm-1處的變化則主要是由于Fe-O鍵以及Fe的絡(luò)合物的變化[17].Fe是一種絡(luò)合能力較強(qiáng)的元素，在自然環(huán)境中可以與眾多有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用，例如-COOH，-OH等[7].此處的變化表明Fe很可能與材料表面以及亞甲基藍(lán)含C、N、S的官能團(tuán)絡(luò)合[8].

圖4 (a)吸附前后材料FTIR譜圖 (b)吸附前后材料XRD譜圖

圖4(b)反應(yīng)了材料的晶體結(jié)構(gòu).由XRD譜圖可以看出，材料在2θ=35.7°、42.1°和59.8°[4,17]時(shí)出現(xiàn)了氧化鐵的峰，表明硫酸鐵在材料中部分以氧化鐵的形式存在[6].但是對(duì)比吸附前后材料的XRD譜圖，并未發(fā)現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明亞甲基藍(lán)吸附在材料上沒(méi)有改變材料的晶體結(jié)構(gòu).

2.5 動(dòng)力學(xué)研究

圖5 CB600Fe1∶1對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的吸附動(dòng)力學(xué)擬合

由圖5可知，CB600Fe1∶1對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附從開(kāi)始的迅速攝取到逐漸減緩直至平衡，1 h內(nèi)吸附幾乎達(dá)到平衡.這主要是由于在吸附初期，CB600Fe1∶1表面存在大量的吸附位點(diǎn).當(dāng)吸附位點(diǎn)被占據(jù)時(shí)，進(jìn)一步吸附亞甲基藍(lán)就變得逐漸困難[6，11].為進(jìn)一步探究吸附的控制步驟，將所得數(shù)據(jù)帶入偽一級(jí)和偽二級(jí)方程，結(jié)果如表1所示.

表1 CB600Fe1∶1吸附亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可知，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)均能較好地描述亞甲基藍(lán)在CB600Fe1∶1上的吸附行為，而偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)更好.主要原因：①偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值(0.996 5)要大于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2值(0.983 4)；②偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型求得的qe值(33.95)更接近實(shí)驗(yàn)測(cè)得值(32.32).因此偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)能夠更好地?cái)M合亞甲基藍(lán)在CB600Fe1∶1上的吸附.

2.6 等溫線(xiàn)研究

圖6 CB600Fe1∶1對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的吸附等溫線(xiàn)擬合

吸附等溫線(xiàn)可以很好地判斷材料表面吸附位點(diǎn)的均一度.常用的吸附等溫線(xiàn)主要為L(zhǎng)angmuir和Freundlich等溫線(xiàn)模型，但這兩種模型所透射出的原理卻有所不同.Langmuir模型是假定吸附劑表面吸附位點(diǎn)分布均勻一致，它是由理論推導(dǎo)而來(lái).一般觀點(diǎn)認(rèn)為，如果吸附等溫線(xiàn)復(fù)合Langmuir模型，則化學(xué)吸附可能在吸附中占據(jù)主要地位[4,7,16].與Langmuir模型不同的是，F(xiàn)reundlich模型則是一種純經(jīng)驗(yàn)公式，它假定材料表面是不均勻的，即各吸附位點(diǎn)的吸附能是不一樣的.為了探究具體的亞甲基藍(lán)在CB600Fe1∶1上吸附的控制因素，將數(shù)據(jù)帶入Langmuir和Freundlich模型中，結(jié)果如表2所示.

表2 CB600Fe1∶1吸附亞甲基藍(lán)吸附等溫線(xiàn)參數(shù)

由表2可知，Langmuir模型的R2值(0.981 3)明顯大于Freundlich模型的R2值(0.934 7)，說(shuō)明Langmuir模型更適合描述亞甲基藍(lán)在CB600Fe1∶1上的吸附.這也表明,亞甲基藍(lán)在CB600Fe1∶1上的吸附是均勻一致且可能涉及化學(xué)吸附[9,17].結(jié)合吸附前后FTIR的分析可知，這種化學(xué)吸附可能由于Fe存在于亞甲基藍(lán)和材料表面且與豐富的有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合的結(jié)果.另外,Freundlich模型的參數(shù)1/n對(duì)于理解吸附機(jī)理也有一定的幫助.一般觀點(diǎn)認(rèn)為,當(dāng)1/n的值小于1時(shí),吸附機(jī)理會(huì)由多種因素構(gòu)成，包括物化吸附、π-π堆積、離子交換等[10,12].鑒于1/n的值(0.094 5)顯然小于1,可以認(rèn)為該吸附過(guò)程并非由單一因素控制.

3 結(jié)論

1) CB600Fe1∶1對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除可以達(dá)到40.26 mg/g.CB600Fe1∶1對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除過(guò)程依賴(lài)于溶液溫度、pH、接觸時(shí)間以及亞甲基藍(lán)初始濃度.

2) FTIR與等溫線(xiàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e與亞甲基藍(lán)的絡(luò)合以及CB600Fe1∶1與亞甲基藍(lán)的π-π堆積作用在其中起到重要作用，并且吸附過(guò)程可能涉及其他物化反應(yīng).因此，本實(shí)驗(yàn)為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型的去除亞甲基藍(lán)的材料提供了研發(fā)思路以及部分理論探討.