玉日泉

（長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙 410000）

傳統化石燃料等不可再生能源的過度消耗及其所引起的環(huán)境污染問題，迫使人們急切尋求一種清潔、高效、可再生新能源。電化學能源轉換和儲存是應對當前嚴峻的能源危機及環(huán)境問題的重要途徑。近年來，多種能量儲存和轉換技術及相關技術得到的了迅猛發(fā)展，如金屬-離子電池、金屬-空氣電池、電催化分解水及燃料電池等。這些能量和轉換技術可以有效地實現化學能與電能間的直接轉換，對高效利用可再生清潔能源、緩解能源危機和環(huán)境污染發(fā)揮重要作用。其中，燃料電池是具有應用前景的新型能源裝置之一。燃料電池作為一種基于電化學的發(fā)電裝置，燃料在陽極進行氧化反應釋放出電子，電子通過外電路傳輸到陰極，陰極發(fā)生氧還原反應。常見的燃料有氫氣、甲醇、甲酸、乙醇等。燃料電池的性能與其電極材料中催化劑的性能密切相關。目前，商業(yè)碳載鉑電材料是低溫燃料電池中廣泛使用的陽極與陰極的電催化劑。但是，由于貴金屬鉑的儲存量有限、價格昂貴，碳載體易氧化，陰極氧還原反應動力學低，導致其工作效率大大降低，造成能量轉換過程中較大的能量損失。另外，陽極有機小分子在電催化氧化過程中，由于燃料的不完全燃料而產生的副產物CO會吸附在鉑電極表面，造成鉑電極的毒化，從而影響催化性能。并且鉑催化劑在使用過程中非常容易發(fā)生顆粒粗化長大，進而降低其催化活性。

1 貴金屬基電催化劑的國內外研究現況

貴金屬顆粒表面易吸附反應物，且強度知足，在電化學反應過程中，利于形成中間“活性化合物”，具有極高的電催化活性，是重要的催化劑材料。Du XT等[1]采用電解的方法，通過電解過程中對電解液進行陰離子調控，制備了一種高分散超薄Pt納米片用于氨催化氧化，結果表明其催化活性（mass activity）達到89%，這主要利益于其良好的分散性及高的比表面積。近年來，用于OER的貴金屬催化劑要集中在基于Ir、Ru等貴金屬催化劑，主要包括Ir、Ru及其氧化物IrO2、RuO2等，這些催化劑不僅具有很好的析氧催化活性，而且還具有較好的穩(wěn)定性[2]。Ru具有很低的OER過電勢，因此表現出很高的催化活性。Su DW等[3]采用一步水熱法合成了具有層次孔結構的Ru納米球用于鋰空電池，電化學測試表明其在200 mA g-1的充放電電流密度下的比容量高達3445 mAh g-1，且循環(huán)20圈之后的充放電間的過電壓基本保持不變，表明了其優(yōu)異的OER催化活性和穩(wěn)定性。盡管單純的貴金屬表現出較好的電催化性能，但是考慮到成本問題，很少采用純的貴金屬作為電催化劑。載體對催化劑的催化活性影響較大，一般常用的催化劑載體有過渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、活性碳、分子篩等。目前商業(yè)的碳載鉑電催化材料采用傳統的炭黑為支撐材料，盡管炭黑具有較大的比表面積（約250 m2g-1），但是其孔結構并不豐富，電導率不高（約2.77 S cm-1），與反應劑的接觸不充分，因此不利于獲得高分散性、高反應活性、高貴金屬利用率的催化電極。為了解決上述問題，當前的研究方向主要有制備貴金屬合金催化劑、金屬化合物納米材料、采用聚合物及碳材料進行修飾等。研究較多的是采用其化合物及負載型催化劑，即將貴金屬或者其化合物負載到多孔載體，如聚合物或者碳基底上，或者與基底材料復合成其他異質結構，進而減少貴金屬負載量、提高催化劑分散性、提高其催化活性、降低催化劑成本。RuO2是目前所報道的OER和ORR催化活性最好的催化劑之一，也是研究的比較多的貴金屬氧化物催化劑。Li F等[4]采用模板法制備出具有多級孔結構的RuO2納米中空球，并將其作為鋰空電池電極催化劑。研究結果表明，充電過電壓低于0.54 V，放電過電壓低于0.13 V，表現出了優(yōu)異的OER/ORR催化性能。并且在100 mA g-1的電流密度下充放電100次后的可逆容量高達1400 mAh g-1。此外，在Ru基催化劑中進行過渡元素摻雜，可以提高催化劑的催化活性及穩(wěn)定性，同時還呆減小催化劑中貴金屬的含量，從而降低成本。Yoon Ki Ro等[5]采用靜電紡絲技術合成了一維空心管狀RuO2/Mn2O3復合雙功能催化劑用于鋰空電池。結果表明其優(yōu)異的OER/ORR電催化性能。Tanmay Bhowmik等[6]針對RuO2及RuO2基電催化劑在不同的工作環(huán)境下較差的穩(wěn)定性，提出了氮化碳負載一維RuO2納米線結構作為雙功能電催化劑用于HER及OER。結果表明所得電催化劑在較寬的溶液PH范圍內表現出較好的電催化性能。如用于OER電催化，在堿性及酸性介質中的過電位為0.2 V。其優(yōu)異的電催化性能主要得益于氮化碳的結構支撐作用及良好的電子傳輸、一維結構及RuO2的高結晶度。Guo X等[7]通過模板法合成了氮摻雜的三維石墨烯，再以其為基底進行RuO2的負載，研究了其用于鋰空電池的催化性能。結果表明，超細RuO2納米顆粒均勻分散在三維石墨烯表面，其良好的結構穩(wěn)定性降低了反應過電位，保證了用于鋰空電池的高效率及長循環(huán)壽命。

2 非貴金屬基電催化的研究現況

近年來，在用于電催化反應的非貴金屬催化劑方面（Fe，Co，Ni，Mo等及碳基電催劑）做了大量的研究工作，也發(fā)展了一些低成本、高效的非貴金屬催化劑。過渡金屬具有未成對電子和未充滿軌道，可形成化學吸附的空d電子軌道，并且過渡金屬的吸附位置多樣化，因此常用來制備電催化劑。近來來研究較多的非金屬催化劑主要有：過渡金屬的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、磷化物、氫氧化物，碳材料及其復合材料等[8]。Ling T等[9]通過對單晶CoO納米棒進行表面原子結構調控，合成了碳布負載氧空位修飾的單晶CoO納米棒束，同時從理論與實驗兩個方面證明了其優(yōu)異的ORR/OER催化性能。Zhou X等[10]通過低溫煅燒多孔Co3O4納米片獲得了具有大比表面積的超薄多孔Co3O4納米片。結果表明其在1 mA cm-2的電流密度下的過電位為0.258 V，塔菲爾斜率為71 mV，表現出較好的OER催化活性。碳化鎢及碳化鉬被認為是最具應用前景的HER催化劑。研究表明，其在較寬的溶液PH范圍內具有相類似的催化HER電壓。大量的研究表明，過渡金屬的氫氧化物具有較高的OER催化活性和穩(wěn)定性。近年來，過渡金屬的雙金屬或多金屬氫氧化物也成了研究熱點之一。如Swierk J R等[11]將Fe3+引入NiOOH晶格中制備出不同Fe含量的FexNi1-xOOH催化劑。利用電化學阻抗譜和活化能的測定發(fā)現，純NiOOH或FeOOH的OER催化活性明顯低于FexNi1-xOOH的催化活性。并且在1 M的KOH電解液中，隨x的增大，催化劑的OER催化活性增大，當Fe含量為35%時，其OER催化活性最高。Zhang Z等[8]合成了一種石墨烯負載FeP納米顆粒的復合物，當其用于催化HER時，表現出高的HER電催化活性，小的塔菲爾斜率及低的過電位（小于30 mV）。其較好的HER電催化活性主要利益于：石墨烯與FeP納米顆粒之間緊密的結合力、石墨烯較高的電子導電性利于電子傳輸、FeP在石墨烯表面的均勻分布、較

3 結語

多的電催化反應活性位置等。

電催化反應過程涉及到固、液、氣傳輸以及電子和質子傳導，為確保反應的順利進行并提高催化劑中貴金屬的利用率并延長催化劑的壽命，理想的電催化劑載體必須同時具備高比表面積、導電性好、合適的孔結構、耐腐蝕等。研究并開發(fā)低成本、高耐久性、高催化活性的新型電催化劑是推動燃料電池乃至其他能量儲存和轉換技術大規(guī)模商業(yè)化應用的關鍵。

電催化在多種能量儲存和轉換技術，不只是在燃料電池領域，在金屬-離子電池、金屬-空氣電池、電催化分解水等領域具有廣泛的應用。貴金屬催化劑催化活性高，但是仍然存在著制備成本高、原料貴、易被毒化等問題；非貴金屬催化劑雖然已經取得了較好的突破及進展，但是仍然有些問題要解決，如催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、導電性等。因此，需要對新型電催化劑的熱力學、動力學等方面的研究工作需要進行深入研究，從理論上分析出提高電催化劑催化活性的關鍵結構參數；對材料的催化機理進行充分分析、驗證，形成清晰統一的認識；在電催化劑材料方面，優(yōu)化催化劑成分與結構，提高非貴金屬基金屬催化材料的催化活性位點，以實現低價、高催化活性的協同。