趙曉彤，劉亞平

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030801）

硒是一種在自然界廣泛分布的微量元素，分為無機(jī)硒和植物活性硒2 種存在方式。無機(jī)硒是從金屬礦藏的副產(chǎn)品中獲得的，通常指亞硒酸鈉和硒酸鈉；硒通過生物轉(zhuǎn)化與氨基酸結(jié)合而形成植物活性硒，通常以硒蛋氨酸的形式存在。世界各國土壤中的硒含量大多為0.1～2.0 μg/g，中國土壤中硒的背景值為0.21 μg/g。我國缺硒范圍廣、程度深，72%的地區(qū)有缺硒或者貧硒現(xiàn)象，大概7 億人位于低硒的地區(qū)[1]。我國大部分地區(qū)的食物中硒含量低于0.22 mg/kg，東南沿海等富硒地區(qū)勉強(qiáng)能達(dá)到聯(lián)合國衛(wèi)生組織規(guī)定的最低限度[2]。硒源90%來源于食物，所以食物是人體攝于硒的主要來源。

人體所攝入的硒，主要是直接或間接地來源于植物。因此，大力發(fā)展及研究富硒果蔬并應(yīng)用于實(shí)際，對于提高農(nóng)產(chǎn)品的附加值、發(fā)展功能性農(nóng)業(yè)、提高人體健康具有重要意義。目前，有關(guān)硒的研究主要集中在無機(jī)硒形態(tài)（如硒酸鹽與亞硒酸鹽）、簡單的有機(jī)形態(tài)、硒代氨基酸（如硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸等） 及硒蛋白對果蔬的抗氧化和清除自由基能力等方面，也有少量研究集中在果蔬產(chǎn)量、采后品質(zhì)及其安全性方面。

1 硒

硒與機(jī)體的衰老聯(lián)系密切。硒能夠清除人體內(nèi)自由基，因此可以提高機(jī)體的抗氧化能力，從而延緩人體衰老[3]。硒也可以預(yù)防心腦血管疾病、心臟疾病，保護(hù)并修復(fù)血管。硒依靠其強(qiáng)大的抗氧化功能，可調(diào)節(jié)體內(nèi)膽固醇及甘油三酯，降低血液黏度、預(yù)防心血管病的發(fā)生[4]。

硒元素也廣泛分布于各種免疫細(xì)胞中，既能增強(qiáng)殺菌能力，也能提高人體免疫功能。研究發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)硒治療可以提高患者自身免疫力，延緩HIV 感染進(jìn)程。同時，硒元素有預(yù)防癌癥的作用，硒對乳腺癌、肺癌、胃癌等有顯著抑制作用[1，5-6]。

此外，硒對重金屬元素有極強(qiáng)的親和力，在體內(nèi)能通過與多種重金屬結(jié)合成金屬硒蛋白復(fù)合物，將金屬排出體外，幫助人體解毒、保護(hù)肝臟，達(dá)到拮抗重金屬毒性反應(yīng)的目的[7]。

1.1 我國富硒地區(qū)分布

我國劃分了鹽土區(qū)、碳酸鹽土區(qū)、硅鋁土區(qū)、鐵鋁土區(qū)4 個土壤地球化學(xué)區(qū)域，除鐵鋁土區(qū)含硒較高，其余3 個區(qū)土壤硒含量都較低。世界土壤硒含量中位值為0.4 mg/kg，而中國土壤硒含量平均值為0.29 mg/kg。

中國境內(nèi)富硒地區(qū)有：湖北恩施（土壤硒均值3.958 mg/kg）、貴州開陽（土壤硒均值0.58 mg/kg）、陜西紫陽（土壤硒均值0.49 mg/kg）、湖南桃源（土壤硒均值0.733 mg/kg）、湖南新田（土壤硒均值0.49 mg/kg）、廣西永福（土壤硒均值1.1 mg/kg）、青海平安（土壤硒均值0.44 mg/kg） 等富硒地區(qū)。

其中，湖北恩施的土壤硒均值最高，是“世界生物硒庫”，并被授予“世界硒都”的稱號。紫陽縣是全國著名的富硒生物資源研究開發(fā)基地，紫陽擁有開發(fā)富硒食品的良好資源基礎(chǔ)，其境內(nèi)動植物是有機(jī)硒的天然載體；永?？h每1 kg 水中硒含量為2 μg，有“健康之水”“營養(yǎng)之水”和“長壽之水”的美稱。

1.2 富硒標(biāo)準(zhǔn)

1.2.1 人體硒攝入量

世界糧農(nóng)組織（FAO）、世界衛(wèi)生組織（WHO）和國際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA） 采用了我國人體必需硒含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中人體最低硒需求量是17 μg/d，人體生理硒需求量是40 μg/d，膳食硒補(bǔ)給量是50～250 μg/d，膳食硒最高安全攝入量是400 μg/d，人體硒中毒限量是800 μg/d[8]。

我國不同地區(qū)的食物中硒含量具有較大的差異，因此我國制訂了一系列相關(guān)的國家、行業(yè)和地方硒含量標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.2 國家標(biāo)準(zhǔn)

GB 28050—2011《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)預(yù)包裝食品營養(yǎng)標(biāo)簽通則》 中規(guī)定硒的參考攝入量（NRV）為50 μg。當(dāng)每100 g 食品中硒含量達(dá)到15 μg 時，可標(biāo)注為富含硒元素。

我國近期推出的《老年食品通則》征求意見稿中，將硒作為老年?duì)I養(yǎng)食品必要成分，每100 kJ 食品中硒的最小值為0.96 μg，最大值為6.37 μg；每日攝入量應(yīng)為20～60 μg。2008 年發(fā)布的GB/T 22499—2008 富硒稻谷是我國目前唯一的富硒農(nóng)產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)，富硒稻谷中硒含量應(yīng)為0.04～0.30 mg/kg。

1.2.3 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

目前，與富硒農(nóng)產(chǎn)品及食品相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)主要針對單個作物制定，包括NY 861—2004 糧食及其制品中鉛、鎘、鋅、硒、砷、銅、汞等8 種元素的限量，其中硒在谷物及制品中的限量≤0.3 mg/kg，豆類及制品≤0.3 mg/kg，薯類及制品≤0.3 mg/kg，鮮薯類≤0.1 mg/kg；NY/T 3115—2017 富硒大蒜中硒含量為30～300 μg/kg；NY/T3116—2017 富硒馬鈴薯中硒含量為15～150 μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)等。

富硒農(nóng)產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《GH/T 1135—2017》，該標(biāo)準(zhǔn)特別規(guī)定了硒代氨基酸含量（占比） 標(biāo)準(zhǔn)[9]。該標(biāo)準(zhǔn)適用于種植時施硒的農(nóng)產(chǎn)品，但不適用于收獲、屠宰或捕撈后添加硒所得的農(nóng)產(chǎn)品。

2 硒果蔬抗病性和安全性的影響

2.1 硒的形態(tài)

2.1.1 硒的施用形態(tài)

硒的主要形態(tài)為納米硒、無機(jī)硒、有機(jī)硒等，其中無機(jī)硒主要包括亞硒酸鈉、硒酸鈉等，有機(jī)硒主要以氨基酸硒的形式施用[10]。納米硒很難被植物吸收利用，只有在一定條件下轉(zhuǎn)化為硒酸鹽或亞硒酸鹽才能被植物利用，一般不作為外源硒處理農(nóng)作物，常在調(diào)控硒蛋白、抗氧化等領(lǐng)域發(fā)揮著積極作用。

有機(jī)硒的生物有效性要高于無機(jī)硒，且許多研究表明氨基酸硒是一種生物利用率較高的硒化合物，被認(rèn)為是最佳硒補(bǔ)充劑[11]，噴施和土施硒肥都可以提高梨果實(shí)及葉片中的硒含量，且噴施硒肥是富硒梨生產(chǎn)最經(jīng)濟(jì)有效的方法，此外噴施氨基酸硒肥對硒的吸收更快，積累效率也較高[12]。

目前，發(fā)現(xiàn)硒酸鹽是植物最易獲得的一種硒存在形式[13]。大部分研究顯示，施用亞硒酸鹽能更好地提高小麥[14]、油菜[15]的硒含量；而施用硒酸鹽能更好地提高韭菜[16]、草莓[17]的硒含量。但是，無機(jī)硒具有毒性，不能直接食用，只有將無機(jī)硒轉(zhuǎn)化為有機(jī)硒，才能成為富硒產(chǎn)品。

2.1.2 農(nóng)產(chǎn)品中硒的存在形態(tài)

植物體內(nèi)的硒以3 種形態(tài)存在，即無機(jī)態(tài)、有機(jī)態(tài)和揮發(fā)態(tài)。揮發(fā)態(tài)所占比例很小，植物體內(nèi)無機(jī)硒含量也較少，有機(jī)硒不僅在含量上要高于無機(jī)硒，同時其形態(tài)種類也多樣。無機(jī)硒的主要形態(tài)為Se（Ⅵ）[18]，主要包括硒酸鹽和亞硒酸鹽；而有機(jī)硒易于被人體和動物攝入，主要形式為硒多糖、硒蛋白和硒核酸等大分子化合物，以及硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸等一些硒代氨基酸小分子化合物[19]。

研究表明，植物中有機(jī)硒含量遠(yuǎn)高于無機(jī)硒，植物中的Se 主要以蛋白質(zhì)、核酸、多糖等結(jié)合形式留存于植物中[20]，主要以可溶性蛋白的形式存在，其中又以蛋白硒為主。黃山貢菊中硒主要以硒代蛋氨酸形式存在[21]；木耳中硒主要以硒蛋白形式存在，極少以游離態(tài)存在[22]。

2.2 硒對果蔬抗病性的影響

外源硒進(jìn)入植物細(xì)胞后會誘導(dǎo)植物抗病系統(tǒng)的完善，從而增強(qiáng)植物對病原菌的抵抗能力，并降低其發(fā)病率，有利于果蔬的貯藏保鮮。很多研究證實(shí)了硒提高果蔬抗病性的潛力，可能有助于綜合防治由灰霉病、黑斑病等引起的采后果蔬腐爛現(xiàn)象。施硒后可以促進(jìn)植物葉綠素的合成，增強(qiáng)其呼吸速率，從而增強(qiáng)細(xì)胞活力，降低病原菌對細(xì)胞的損傷程度，然后調(diào)節(jié)抗氧化酶的活性，提高植物的抗病性[23]。

王興智等人[24]研究了硒對蘋果樹的作用，結(jié)果表明蘋果樹施硒處理后產(chǎn)量顯著生長，提高了果實(shí)的抗病率。使用亞硒酸鈉預(yù)先處理梨葉片，可緩解輪紋病菌感染給梨帶來的傷害[25]；采后亞硒酸鈉處理能有效抑制損傷接種A.alternata 的杏果黑斑病的擴(kuò)展[26]。

2.3 硒對果蔬農(nóng)藥殘留的影響

將富硒復(fù)合肥施于植物根部，植物細(xì)胞迅速吸收硒元素，刺激細(xì)胞蛋白酶而產(chǎn)生特殊的生理活性，加快細(xì)胞的排異功能，同時也會加速農(nóng)藥分子鏈的老化及斷裂，在短的時間內(nèi)改變殘留在植物內(nèi)農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)并失去毒性，分解成碳和氫等自然界的基本元素，去除植物農(nóng)藥殘留對人體的危害。植物中農(nóng)藥殘留的降解是植物細(xì)胞一系列生理活動作用的綜合效果[27]。

施硒可以緩解苯噻草胺對水稻的毒害作用和百草枯對土豆的藥害作用，表明硒對減輕除草劑藥害有應(yīng)用潛力[28-29]。使用亞硒酸鈉處理矮腳黃白菜，可以顯著降低其葉片中農(nóng)藥啶蟲脒含量，表明亞硒酸鈉在降低農(nóng)作物農(nóng)藥殘留方面具有一定的應(yīng)用潛力[30]。

目前，還沒有硒在農(nóng)藥殘留降解中的應(yīng)用研究，但在部分發(fā)明專利中使用了含硒成分?！耙环N含硒農(nóng)藥殘留清除劑”中應(yīng)用了亞硒酸鉀或亞硒酸鈉[31]；“一種緩釋可降解殘留農(nóng)藥、降低重金屬含量的土壤硒肥”中使用了亞硒酸鉀[32]；“一種能促進(jìn)果蔬生長降解殘留農(nóng)藥的生物肥料”中應(yīng)用了亞硒酸鉀[33]。

2.4 硒對果蔬重金屬殘留的影響

隨著重金屬污染的日益嚴(yán)重，作物吸收過量重金屬，導(dǎo)致作物產(chǎn)量的降低、可食部分中有毒物質(zhì)的增加[34]。硒能夠?qū)ψ魑镏械闹亟饘佼a(chǎn)生拮抗作用，硒可以與重金屬離子結(jié)合成難溶的復(fù)合物，從而減少作物對重金屬離子的吸收、緩解重金屬對作物的毒性、減輕重金屬對環(huán)境的污染[35]。硒能夠拮抗重金屬的毒性，是由于硒在作物中進(jìn)行一系列的生理生化作用而產(chǎn)生的綜合效果[36]。

目前，對油菜[37]、草莓[38]、水稻[39]、萵苣[40]等作物施硒后的研究發(fā)現(xiàn)，施硒能夠拮抗并緩解鐵、鉻、汞、砷、鎘、鉛等重金屬對作物的脅迫傷害。因此，施硒可以降低作物受到重金屬毒害的損傷。作物的根部細(xì)胞壁是限制重金屬元素進(jìn)入細(xì)胞的第一道屏障，細(xì)胞壁中的多糖可以與金屬陽離子有效地進(jìn)行結(jié)合，降低植物中重金屬的累積。由于硒對作物細(xì)胞中重金屬離子有抑制作用，從而緩解作物遭受重金屬的毒害作用。Zhao Y Y 等人[37]的研究發(fā)現(xiàn)，施硒可以增加在鎘脅迫下油菜根部細(xì)胞壁中的果膠和半纖維素的含量，增強(qiáng)了細(xì)胞壁與鎘元素的結(jié)合能力，抑制游離金屬離子進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)。

硒還可以遏制作物中重金屬的攝取和易位，對作物中特定結(jié)合部位進(jìn)行競爭，如外膜蛋白半胱氨酸中的硫醇基團(tuán)與作物中的鎘競爭，由此來緩解鎘對植物造成的脅迫傷害[41]。此外，Hu Y 等人[39]研究了硒對水稻中砷的作用，結(jié)果表明硒在作物體內(nèi)參與調(diào)控螯合肽酶的活性，可以促進(jìn)作物中重金屬螯合蛋白的形成，抑制其在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)活動，緩解重金屬對水稻的脅迫。

2.5 硒過量使用存在的風(fēng)險

一般情況下，適量的硒會促進(jìn)作物的生長發(fā)育，而高濃度硒或過量硒后會導(dǎo)致作物出現(xiàn)硒中毒現(xiàn)象。不同作物硒中毒的癥狀不同，高硒作用于非聚硒作物時，會發(fā)生葉片萎縮枯萎、蛋白質(zhì)合成下降、作物加速衰老等；而聚硒作物則不會有硒中毒癥狀[42]。

尚慶茂[43]使用高濃度硒處理生菜，結(jié)果表明在高濃度硒作用下生菜的根尖發(fā)黑，降低了干物質(zhì)積累量，破壞葉綠體結(jié)構(gòu)，發(fā)育緩慢甚至停滯，并且隨著硒濃度加大毒害作用也加重。Sharma S 等人[44]研究表明，硒能延緩水稻的生長發(fā)育并延遲開花時間。作物的抗氧化能力與硒溶液的濃度存在劑量關(guān)系，低濃度硒可提高菠菜、白菜清除自由基的清除能力，提高其抗氧化活性，但隨著硒溶液濃度的升高，作物的抗氧化能力逐漸下降，甚至?xí)霈F(xiàn)抑制作用[45]。硒對植物的影響與其所處生長環(huán)境的硒濃度密切相關(guān)。過量硒能夠降低植物自身抵抗力、降低植物抗氧化活性、抑制植物的生長[46]。

低濃度硒在一定程度上會促進(jìn)果蔬致病微生物的生長，高濃度的硒則會抑制其萌發(fā)及生長。菌核病是蔬菜等作物上分布最廣、危害最大的病害之一，是由核盤菌引起的。低濃度的硒會促進(jìn)核盤菌菌核的萌發(fā)，而高濃度硒則完全抑制菌核的萌發(fā)[47]。高濃度硒也能能明顯抑制鐮刀菌的生長[48]。而對于乳酸菌、酵母菌及猴頭菌[49]等有益微生物，適量的硒可以促進(jìn)菌體的生長，而高濃度的硒會對菌體的生長起到抑制作用。酵母菌和乳酸菌在含硒量較高的培養(yǎng)基中，菌落逐漸變小，甚至是無法生長[50]。在硒濃度對啤酒酵母影響研究中，也表明硒可以不同程度地抑制菌株的生長，因此使用無機(jī)硒時應(yīng)該有一定的限制[51]。

王強(qiáng)等人[52]的研究也表明，硒的安全限度比較窄，過量攝入硒會促使機(jī)體產(chǎn)生自由基，危害健康，所以尋找硒及硒化物的安全使用范圍極其重要，從而為人體健康及農(nóng)業(yè)安全作出貢獻(xiàn)。

3 硒在果蔬采后貯藏中的應(yīng)用

采后硒處理也是一種有效的富硒方式，目前采后硒處理被廣泛應(yīng)用于果蔬采后保鮮、延長果實(shí)貯藏期、提高果蔬貯藏品質(zhì)及抗病等方面。硒是對植物有益的微量元素之一，通過一系列途徑進(jìn)入植物體內(nèi)后參與植物體內(nèi)的循環(huán)代謝，與植物體內(nèi)的物質(zhì)結(jié)合成硒代半胱氨酸、硒代蛋氨酸等各種硒復(fù)合物，增強(qiáng)了植物體內(nèi)各種抗氧化酶的活性，從而增強(qiáng)其抗氧化能力、延緩果蔬采后衰老，有效地保持其貯藏品質(zhì)。

硒處理可有效提高西蘭花[53]、小白菜[54]、番茄[55]、杏果[56]等果蔬的貯藏期及其品質(zhì)。硒處理可以通過釋放揮發(fā)性化合物來保持質(zhì)量和提高感官質(zhì)量[53]。吳潔等人[57]采用亞硒酸鈉對采后西蘭花進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)，一定程度上可以減緩乙烯釋放量，降低其呼吸強(qiáng)度，保護(hù)西蘭花組織，有效保持西蘭花的原始風(fēng)味。硒也可以抑制杏果乙烯的釋放、減緩呼吸強(qiáng)度的升高和硬度的降低、減少質(zhì)量的損失[56]。亞硒酸鈉浸泡處理番茄還可有效提高番茄抗氧化酶活性，維持番茄外觀和營養(yǎng)品質(zhì)[55]。

硒能有效提高植物的抗逆性和抗氧化能力，從而有效地保持其貯藏品質(zhì)[56-57]。膨脹性青霉菌是果蔬采后最重要的真菌致病菌之一，可引起多種果蔬的藍(lán)霉病。硒可以對果蔬細(xì)胞的除氧系統(tǒng)造成損傷而對擴(kuò)張桿菌起到抑制作用，結(jié)果表明硒可能作為一種潛在的替代合成殺菌劑，用于控制膨桿菌引起的果蔬采后病害[58]。硒對番茄果實(shí)灰霉病有潛在的防治作用，對采后果蔬灰霉病的綜合防治有一定的參考價值，硒處理顯著抑制了番茄果實(shí)真菌病菌的孢子萌發(fā)，有效地控制了番茄果實(shí)的灰霉病[59]。吳之琳[60]利用外源硒對蘋果和番茄進(jìn)行采后浸泡處理，研究硒對采后果實(shí)的抗病效果，采后浸泡處理能降低蘋果青霉病和番茄灰霉病的發(fā)病率，并且蘋果和番茄體內(nèi)硒含量都有增加。采后亞硒酸鈉處理也能夠有效地抑制杏果黑斑病的擴(kuò)展[61]，保持杏果的貯藏品質(zhì)。

4 結(jié)語

硒是人體內(nèi)抗氧化酶的重要組成部分，對維持人體健康有著十分重要的作用。缺硒可能導(dǎo)致克山病、大骨節(jié)病等多種疾病的發(fā)生，人體補(bǔ)充硒能夠減緩氧化應(yīng)激損傷、調(diào)節(jié)免疫反應(yīng)等，減輕或者抑制病變。缺硒可以通過食補(bǔ)、藥補(bǔ)2 種途徑來完成補(bǔ)充。從植物中攝入硒是人體攝于硒的主要來源，且較為安全，而正確認(rèn)識硒、科學(xué)使用硒、適量補(bǔ)充硒是將來研究與試驗(yàn)的重點(diǎn)。

適量的硒在果蔬中具有提高果蔬的抗病性、抑制果蔬中金屬的蓄積與農(nóng)藥殘留、改善果蔬貯藏品質(zhì)及保障果蔬安全性等作用。但過量的硒對果蔬有毒害作用，不同果蔬適用的硒形態(tài)及硒含量標(biāo)準(zhǔn)都不相同，應(yīng)該根據(jù)其不同的品質(zhì)特性來確定適宜的硒形態(tài)及含量標(biāo)準(zhǔn)。通過研究硒對果蔬成熟衰老、貯藏品質(zhì)及安全性的作用機(jī)理，為實(shí)際運(yùn)用提供理論依據(jù)。