李超,王麗萍

神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司 研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300

1 引言

礦物材料是指天然產(chǎn)出的具有一種或幾種可利用的物理化學(xué)性能或經(jīng)過加工后達(dá)到以上條件的礦物，包含天然的金屬礦物(鋁土礦、鐵礦、鉛鋅礦、錳礦、鎳礦和銅礦等)、非金屬礦物[1](高嶺土、石英、蒙脫石、累托石、海泡石、沸石、硅灰石和電氣石等)和人工合成礦物(人造水晶、人造金剛石和人造寶石)等。礦物材料具有多用性、多樣性、儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉、替代性強(qiáng)、應(yīng)用領(lǐng)域廣等特點(diǎn)。

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，在礦產(chǎn)開采、加工及生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品方面的進(jìn)度不斷增快，生產(chǎn)過程中伴隨而來的大量礦山廢水、工廠廢液和工業(yè)廢棄物等問題逐漸凸顯。隨著環(huán)境保護(hù)條例的要求程度更加嚴(yán)格，即三廢(廢渣、廢水、廢氣)的外排標(biāo)準(zhǔn)更為苛刻，這對現(xiàn)有礦山廢水處理方技術(shù)提出更高的要求和標(biāo)準(zhǔn)。礦山廢水是在礦山開發(fā)過程中產(chǎn)生的各種廢水的總稱，依據(jù)礦物組成不同而存在顯著差別，主要由采礦廢水、選礦廢水、天然溶濾水、礦渣堆積場浸出水和廢渣堤堰的溢流水組成。礦山廢水具有排放量大、固體懸浮物含量高、重金屬離子種類多和有機(jī)物含量高等特點(diǎn)。

目前，我國在礦山廢水處理率僅為70%左右[2]，仍存在部分礦山廢水直接外排的問題。不僅導(dǎo)致礦山廢水中的大量有機(jī)物和重金屬離子對周圍環(huán)境中的水質(zhì)和土壤造成嚴(yán)重破壞和污染，而且對當(dāng)?shù)厝藗兊纳姝h(huán)境造成嚴(yán)重威脅。針對上述嚴(yán)峻問題，我國的科研人員對礦山廢水處理及循環(huán)利用技術(shù)做了大量的科學(xué)試驗(yàn)研究和工程化實(shí)踐探索，均取得較好的研究成果。我國一些大型企業(yè)也積極引進(jìn)國外先進(jìn)水處理技術(shù)，如電滲析、離子交換、離子浮選等新方法處理選礦廢水，但選礦廢水循環(huán)回用率能達(dá)到90%的企業(yè)很少[2]，實(shí)現(xiàn)廢水零排放的企業(yè)更是鳳毛麟角。對于規(guī)模較小的礦山企業(yè)來說，這些先進(jìn)的廢水處理技術(shù)在推廣方面存在生產(chǎn)成本高的問題，因而引進(jìn)先進(jìn)的廢水處理技術(shù)存在較大難度，造成了目前現(xiàn)有小型礦山企業(yè)廢水處理技術(shù)普遍落后和礦山廢水排量偏大等問題。

針對小型礦山企業(yè)存在的廢水處理問題，我國科研人員進(jìn)行了積極努力與探索，不僅在消化國外先進(jìn)廢水處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化方面也開展了大量的科學(xué)研究工作；還在尋求新方法和新技術(shù)開發(fā)方面取得了長足進(jìn)步。目前，在新技術(shù)與新方法的探索過程中，以天然礦物為原料開發(fā)的改性吸附劑和利用新技術(shù)合成的高性能礦物基體吸附劑在廢水處理方面的研究成為熱點(diǎn)，科研人員依據(jù)礦物本身的表面效應(yīng)(吸附性)、孔道效應(yīng)、離子交換效應(yīng)、溶解效應(yīng)、結(jié)晶效應(yīng)和水合效應(yīng)等不同特性而進(jìn)行相應(yīng)礦物改性處理，進(jìn)而獲得性能優(yōu)良的吸附劑材料。通常來說，礦物改性技術(shù)主要分為物理和化學(xué)改性2種。其中，物理方法主要有表面涂覆、潤濕浸漬和熱處理等技術(shù)；化學(xué)方法主要有表面包覆、離子交換、偶聯(lián)劑處理等技術(shù)。常見的礦物改性技術(shù)主要有：熱改性、無機(jī)改性(酸改性、堿改性、酸/堿改性、鹽改性)、有機(jī)改性和復(fù)合改性等技術(shù)。

本文簡要介紹了礦物材料的種類，組成和性質(zhì)，并以礦物材料的分類為主線，詳細(xì)介紹礦物材料及改性礦物材料在廢水處理方面的研究進(jìn)展，期待為后續(xù)礦物改性材料在礦山廢水處理領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用起到理論支撐作用，也為中、小型礦山企業(yè)中廢水處理技術(shù)的快速推廣起到借鑒作用。

2 礦物材料處理廢水的研究進(jìn)展

2.1 非金屬礦物材料

2.1.1 硅藻土

硅藻土是生活在海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積,經(jīng)多年成巖作用而形成的具有多孔性生物硅質(zhì)沉積巖。硅藻土的主要成分為非晶質(zhì)的SiO2，含量占80%～90%；還含有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO和有機(jī)質(zhì)[3-4]，依據(jù)其內(nèi)部有機(jī)質(zhì)和雜質(zhì)含量不同而呈現(xiàn)不同顏色，如白色、淺灰褐色、黃色和黑色等；具有孔結(jié)構(gòu)獨(dú)特，比表面積大，孔隙率高、易破碎和比重小等特點(diǎn)。硅藻土表面或內(nèi)部存在大量硅羥基和氫鍵，水溶液中可解離氫離子使得本身呈現(xiàn)一定的電負(fù)性，可廣泛用于礦山廢水中的陽離子的去除以及廢水中色度的脫除，即使溶液中帶正電膠體或懸濁液的脫穩(wěn)[5]。硅藻土經(jīng)過焙燒、酸化等改性技術(shù)處理獲得改性硅藻土及硅藻土基復(fù)合材料具備較大的吸附容量，可在膠體脫穩(wěn)、染料脫色(亞甲基藍(lán))、有機(jī)物去除(苯胺)及對重金屬Pb2+、Cr6+、Co2+和Sr2+離子吸附效果較好。

楊嵐鵬等[6]采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)，并詳細(xì)考察了硅藻土對模擬廢液中Cr6+離子的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)溶液中Cr6+離子初始濃度為1 000 mg/L、硅藻土的投加量(固/液-質(zhì)量比)為4‰、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為150 r·min-1時(shí)；硅藻土的最大吸附量達(dá)到6.32 mg·g-1；溶液中Cr6+離子的等溫吸附反應(yīng)符合Freundlich模型，其動(dòng)力學(xué)符合偽二級動(dòng)力學(xué)方程，屬于自發(fā)的、吸熱的反應(yīng)。

馬書翠[7]等人采用有機(jī)改性和磁化改性技術(shù)對天然硅藻土進(jìn)行改性，并考察了新型復(fù)合材料(Dia-SH-Fe3O4)對水中Pb2+離子的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：巰基硅烷偶聯(lián)劑在硅藻土表面獲得均勻分散，且通過Fe-S鍵將Fe3O4納米粒嫁接在的硅藻土表面，該材料具有選擇性吸附和快速磁分離的雙功能；當(dāng)廢水溶液中Pb2+離子初始濃度為20 mg/L、溶液pH值為6.5、吸附時(shí)間為1 h時(shí)，新型復(fù)合材料的最大吸附量為6.97 mg/g。

2.1.2 膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的一類黏土礦物，含有少量石英、伊利石和高嶺土；其化學(xué)式為Na0.7(Al3.3Mg0.7)Si8O2(OH)4·nH2O，其基本結(jié)構(gòu)為兩層硅氧(Si-O)四面體中間夾一層鋁氧(Al-O)八面體，屬21型層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽[8]；具有表面積較大、良好的吸水膨脹性、粘結(jié)性、催化活性和陽離子交換性等性能，被廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)保、鉆探、冶金、輕工和建筑等領(lǐng)域，被稱為“萬能黏土”。膨潤土經(jīng)過無機(jī)改性(碳酸鈉、KH2PO4、酸改性、Na2S和氧化錳)可有效降低廢水的COD、細(xì)菌及重金屬Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr2+和Cd2+離子；而膨潤土經(jīng)有機(jī)改性(如，烷基溴化胺、殼聚糖和黃原酸)可有效吸附廢水中的酚類、染料甲基橙、亞甲基藍(lán)和茜素紅的脫色及磷的脫除。

Nassem等[9]以天然提純膨潤土為原料，考察其在各種溶液(水、硝酸、鹽酸、高氯酸)中Pb2+離子的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)初始反應(yīng)條件，投料量(固/液質(zhì)量比)為0.5%、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，該提純膨潤土對四種溶液Pb2+的去除率分別為98%、78%、86%和79%；吸附水中Pb2+離子反應(yīng)符合langmuir吸附模型，而且屬于自發(fā)式、吸熱反應(yīng)。

袁檬[10]等人采用無機(jī)鹽氯化鈣、硫酸鎂對膨潤土分別改性，并考察了改性膨潤土材料對氨氮廢水和含磷廢水的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)改性劑氯化鈣濃度為0.1 mol/L、廢水中氨氮、磷初始濃度為1.0 mol/L、吸附時(shí)間為40 min時(shí)，與膨潤土原料相比，氯化鈣活化膨潤土材料的廢水中氨氮去除率和磷去除率分別由90%和59.2%提升至96.8%和73.5%，吸附效果顯著提高。

孫洪良[11]等人采用有機(jī)試劑十六烷基三甲基溴化銨(CYMA)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)對膨潤土(bent)進(jìn)行改性，并考察了該新型復(fù)合材料(CTMA-EDTA-Pent)對重金屬離子(Cu2+)及有機(jī)物(硝基苯酚)的去除性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：盡管與膨潤土相比，新型復(fù)合材料的比表面積顯著減小，由58.54 m2/g降至3.83 m2/g；但是重金屬銅離子吸附量由187.2 mmol/kg增加至202.8 mmol/kg；同時(shí)，有機(jī)物的吸附能力也顯著增強(qiáng)。更重要的是有機(jī)改性膨潤土的吸附機(jī)理發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變：其中，重金屬離子的吸附機(jī)理由原來的離子交換機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ芑鶊F(tuán)的絡(luò)合機(jī)理；而有機(jī)物的吸附則依據(jù)有機(jī)物在改性復(fù)合材料中的長碳鏈烷基的溶解度。

2.1.3 伊利石

伊利石化學(xué)式為K1.2Al4(Si6.8,Al1.2)O20(OH)4，屬21 型二八面體層狀結(jié)構(gòu)[12]，單斜晶系，摩斯硬度為 1～2，密度為 2.5～2.8×103kg/m3，不具備熱膨脹性，可塑性差。伊利石存在雜質(zhì)，如綠泥石、褐鐵礦和氧化鈦等成分而呈現(xiàn)不同顏色，如灰白、灰綠、灰黑和黃綠色；伊利石主要用于橡塑及陶瓷填料、農(nóng)作物肥料、吸附材料、高附加值產(chǎn)品(分子篩)、化妝品添加劑、廢水處理和生物學(xué)等領(lǐng)域。我國伊利石主要分布在四川、浙江、河南、甘肅、內(nèi)蒙古和新疆等地，河南平頂山被稱為伊利石之都，儲(chǔ)量高達(dá)1.3億t。

何宏平[13]等以伊利石為吸附劑，并考察了伊利石對廢水中Cu、Zn、Cr、Cd和Pb 5種重金屬離子的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)溶液初始濃度為4 mg/L、反應(yīng)溫度為23 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，伊利石對5種重金屬離子均有較好的吸附效果；而且隨著溶液體積的增加，伊利石對重金屬離子的吸附容量順序?yàn)镃r>Zn>Cd>Cu>Pb元素，主要?dú)w因于水化金屬離子的半徑大小及水化熱的高低，水化離子半徑越小，水化熱越低越容易被吸附。

2.1.4 凹凸棒土

凹凸棒土又稱坡縷石、白土、山軟木、漂白土等[14]，是含水富鎂的鏈層狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽黏土礦物，其理想化學(xué)式為Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2，具有21型結(jié)構(gòu)。兩層硅氧四面體之間夾雜一層鋁氧八面體，而在硅氧四面體條帶間形成了與鏈平行的水分子填充通道，這使得凹凸棒土對水分子有較強(qiáng)的吸附能力，可廣泛用于廢水(如，染料、懸浮物和重金屬離子)處理領(lǐng)域。凹凸棒土經(jīng)焙燒、鹽酸、堿和無機(jī)鹽改性后可脫除孔道結(jié)晶水、碳酸鹽及雜質(zhì)，能夠獲得疏松多孔、孔道貫通和離子交換容量大等性能，在廢水中色度脫除、磷酸根去除、單寧酸和重金屬Cu2+、Cr6+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+離子吸附方面效果較好。

徐朦[15]將凹凸棒土原料制備成輕質(zhì)濾料，并考察其對Pb2+離子的靜態(tài)吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)初始溶液Pb2+離子的濃度為150 mg/L、投料量(固/液比)為0.05%、溶液pH值為6.0、振蕩速度為150 r/min、震蕩時(shí)間為30 min時(shí)，凹凸棒土對 Pb2+有較好的吸附效果；而且吸附量隨著溶液pH值升高而增大，最大吸附量達(dá)到83.86 mg/g。凹凸棒土對Pb2+離子吸附為多分子層吸附，符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich等溫吸附模型。

李燕[16]等采用熱改性和堿改性復(fù)合技術(shù)對凹凸棒土進(jìn)行改性，并考察了堿改性凹凸棒土對廢水中氮、磷的吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)堿改性凹凸棒土處理溫度為700 ℃、堿/土質(zhì)量比為11時(shí)，獲得的堿改性凹凸棒土脫氮除磷的效果較佳；當(dāng)模擬廢水中氮、磷的初始濃度為100 mg/L和90 mg/L、溶液pH值為8.5、吸附時(shí)間為4 h、轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，與未改性凹凸棒土相比，堿改性凹凸棒土廢水中的氮、磷去除率分別由29.39%和9.02%提升至41.97%和62.09%，是未改性凹凸棒土氮磷吸附能力的1.39和6.74倍。

王偉[17]等采用鹽酸活化、熱活化和有機(jī)改性技術(shù)對凹凸棒土進(jìn)行改性，并考察了凹凸棒黏土聚丙烯酰胺復(fù)合材料對水中Cu2+離子的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：最佳鹽酸濃度為6.0 mol/L、焙燒溫度為200 ℃；經(jīng)丙烯酰胺改性可獲得新型復(fù)合材料，其對水中Cu2+的吸附過程符合二級動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附方程；最大吸附容量高達(dá)225.71 mg/g，經(jīng)5次循環(huán)利用吸附量依然高達(dá)85.64 mg/g，該新型材料表現(xiàn)出良好的吸附性能和再生穩(wěn)定性，可作為潛在的處理重金屬離子吸附劑。

2.1.5 沸石

沸石是一種堿金屬或堿土金屬離子的含水的架狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽礦物，是由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧原子連接而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[18]。按礦物特征分為架狀、片狀、纖維狀及未分類四種；按孔道體系特征分為一維、二維、三維體系。其化學(xué)通式為AmBqO2q·nH2O,式中A=Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子，B= Al和Si，q為陽離子電價(jià),m為陽離子數(shù),n為水分子數(shù)?；瘜W(xué)組成為SiO2、Al2O3、H2O和堿土金屬氧化物，其中SiO2和Al2O3總量約占80%。沸石具有較大的比表面積、孔容量、電負(fù)性，使得沸石在脫氮、除磷、脫除有機(jī)物和重金屬離子等方面應(yīng)用廣泛；天然沸石經(jīng)過改性處理，如熱處理、酸、堿、鹽改性和復(fù)合改性技術(shù)使得沸石表面活性、吸附性能及離子交換性能均獲得較大提升；其在工業(yè)廢水(生活污水、重金屬離子[19-20])處理、海水淡化、工業(yè)廢氣(脫硫、脫碳、除氮及吸附氨、氮氧化物和硫化氫)和天然氣凈化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

Minceva[21]等人考察了天然斜發(fā)沸石對模擬液中Cd2+、Zn2+和Pb2+三種重金屬粒子的吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：天然斜發(fā)沸石對三種重金屬離子均有去除效果，重金屬離子的吸附選擇性順序?yàn)?；Zn2+

王澤紅等[22]采用堿(NaOH)改性天然沸石，并考察了堿改性沸石對廢水溶液中Pb2+、Cu2+的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：采用離子交換法可有效活化沸石，堿改性沸石能較快地吸附Pb2+和Cu2+，并能夠達(dá)到吸附平衡；當(dāng)初始溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，NaOH改性沸石對 Pb2+和Cu2+的去除率可到99%，而且溶液pH值越高越有利于堿改性沸石對溶液中Pb2+、Cu2+離子的吸附。

王喆[23]等人以天然絲光沸石為原料，采用正硅酸乙酯對天然絲光沸石進(jìn)行改性，并考察了改性沸石對水中重金屬離子的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：正硅酸乙酯水解生成的SiO2可與絲光沸石形成新穎的“SiO2/絲光沸石”，既保留原沸石多孔結(jié)構(gòu)，又在表面包覆了納米 SiO2的多孔結(jié)構(gòu)，使得改性沸石材料的比表面積和孔隙率顯著提高；當(dāng)初始水中金屬離子濃度均為10 mg /L、投料量為0.5 g/L、2 g/L、2 g/L、5 g/L時(shí)，水中Pb2+、Cd2+、Zn2+和Mn2+離子吸附率分別高達(dá)99.3%、97.1%、98.3%和97.0%。

2.1.6 高嶺土

高嶺土的理想化學(xué)式為Al4Si4O18(OH)8，通常簡化為2SiO2·2Al2O3·2H2O。它具有11型二八面體層狀桂酸鹽結(jié)構(gòu)，由硅氧四面體層和鋁氧八面體組成；硅氧四面體以共用頂角的方式沿著二維方向連接形成六方排列的網(wǎng)絡(luò)層[24]。純凈的高嶺土為潔白色，顆粒細(xì)、呈松軟土狀，具有良好的可塑性、抗酸溶性和耐火性。天然高嶺土在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用研究報(bào)道較少，吸附容量低；而經(jīng)鹽酸、堿(氫氧化鈣)和鹽(硫酸亞鐵和氯化鐵)改性高嶺土能夠較好地對水中色度、重金屬Pb2+和Zn2+離子進(jìn)行去除。

Gupta等[25]研究了Ni2+離子在高嶺土類黏土礦物上的吸附性能與反應(yīng)機(jī)制。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)初始溶液中Ni2+離子的濃度為50 mg/L、高嶺土投料量為2 g/L、溶液pH值為5.7、反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，吸附反應(yīng)特征屬于Langmuir吸附模型，Ni2+離子單層吸附量為7.05 mg/g；此外，該吸附反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，Ni2+吸附量隨溶液pH值升高而增大。

劉雅靜[26]等采用鹽酸改性技術(shù)對高嶺土進(jìn)行改性，并用于含鋅廢水的處理。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)廢水中pH值為6～8、吸附時(shí)間為20 min時(shí)，與未改性高嶺土相比，鹽酸改性高嶺土對廢水中Zn2+離子的去除率由36.8%提升到93%；此外，該吸附反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)證實(shí)，吉布斯自由能為-12.6282 kJ/mol，屬于自發(fā)的放熱反應(yīng)。

2.1.7 蛭石

蛭石是一種層狀的鋁硅酸鹽黏土礦物，其化學(xué)成分為(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10] (OH)2·4H2O。蛭石是由一層鋁氧八面體與兩層硅氧四面體通過共用氧原子而組成為2∶1型層狀結(jié)構(gòu)[27]；具有天然、無毒、高膨脹率和層板帶負(fù)電等特征[28]。蛭石經(jīng)酸處理和有機(jī)改性或新型蛭石基復(fù)合材料對廢水中重金屬Pb2+和Zn2+離子的吸附和磷酸根的脫除均有較好效果。

武建英[29]等以蛭石為吸附材料，并考察其對廢水中Zn2+的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)溶液中Zn2+的初始濃度為40.0 mg/L、蛭石的投加量為2 g/L、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min、溶液的pH值為4時(shí)，廢水溶液中Zn2+去除率可達(dá)到90%；而且吸附熱力學(xué)研究結(jié)果表明，蛭石吸附Zn2+離子的反應(yīng)過程符合Langmuir吸附等溫模型，其理論最大吸附量為33.33 mg/g，吸附效果良好。

鄧雁希[30]等采用高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)對蛭石進(jìn)行改性，并詳細(xì)研究了膨脹蛭石對廢水中磷酸鹽的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果表明：加熱溫度為700 ℃時(shí)，獲得的活化膨脹蛭石對廢水中的磷有較好的去除效果；而與之相比，原蛭石對磷的去除效果很差。當(dāng)蛭石用量為5 g/L、模擬磷廢水濃度為10 mg/L、pH值為7.50～7.60,停留時(shí)間為40 min時(shí)，殘留液濃度就能降到0.5 mg/mL左右,磷去除率可達(dá)99%以上。

顧士慶[31]等以天然蛭石為原料，采用無機(jī)酸改性和有機(jī)改性制備出3-氨丙基三乙氧基硅烷改性蛭石，并考察了其對水中Pb2+離子的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：鹽酸改性蛭石比表面積顯著增大；而且蛭石通過表面的硅羥基能夠與3-氨丙基三乙氧基硅烷連接，進(jìn)而獲得了具有吸附重金屬離子功能的氨基基團(tuán)；該新型復(fù)合材料對Pb2+離子具有較好的選擇性，飽和吸附量高達(dá)210.86 mg/g。

2.1.8 海泡石

海泡石是一種鏈層狀多孔富鎂硅酸鹽黏土礦物，其化學(xué)通式為Mg4Si6O15(OH)26H2O，屬斜方晶系。海泡石內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈纖維狀，且纖維隧道孔隙為平行狀，孔隙體積占纖維總體積的50%以上。天然海泡石比表面積和孔容量較大，但在實(shí)際應(yīng)用過程中因腔孔阻塞使得吸附效果不理想，需對海泡石進(jìn)行改性處理(加熱、水熱化、酸處理、鹽類活化和離子交換等方法)方能夠達(dá)到較好的吸附性能。

徐應(yīng)明[32]以海泡石和酸化海泡石為吸附劑，并采用等溫吸附方法研究了海泡石對溶液中Pb2+、Cd2+和Cu2+離子的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：天然海泡石對溶液中Pb2+、Cd2+和 Cu2+離子有較好的吸附作用；天然海泡石對Pb2+、Cd2+和Cu2+離子飽和吸附量分別為32.06、11.48 和22.10 mg·g-1，三種重金屬離子吸附能力順序?yàn)镃u>Pb>Cd；其次，溶液pH值對Pb2+離子吸附性能影響較大，歸因于吸附劑表面產(chǎn)生沉淀現(xiàn)象，而且吸附等溫曲線符合Langmuir模型。

謝夏等人[33]采用酸堿改性技術(shù)對海泡石進(jìn)行改性處理，并考察了改性海泡石對水溶液中Cd(II)離子的去除效果；試驗(yàn)結(jié)果表明：改性海泡石的比表面積、平均孔徑和孔容較改性前分別增加66.1%、15.7%和34.8%。當(dāng)吸附劑/Cd2+質(zhì)量比為31、吸附溫度為25 ℃、溶液pH值為7.0時(shí)，改性海泡石對Cd2+的吸附效果最佳，其最大飽和吸附量高達(dá)142.43 mg·g-1為改性前的3.4倍。

馬爍[34]等人采用鹽類浸漬方式對海泡石進(jìn)行改性，并考察了改性海泡石對重金屬離子Cd2+和As3+的吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：氯化鐵改性海泡石能夠在其表面形成新的羥基鍵，當(dāng)初始溶液As3+(20 mg/L)和Cd2+(10 mg/L)、投料量(固液比)為1100、溶液pH值為4.0時(shí)，與天然海泡石相比，氯化鐵改性海泡石對As3+和Cd2+離子的吸附效率分別由原來的34%和55%提高至98%和95%；同時(shí)，氯化鐵改性海泡石對As3+和Cd2+離子的最大吸附容量分別提高了9倍和2.5倍，在含有鎘和砷復(fù)合污染的水體治理或土壤修復(fù)方面有較大前景。

2.1.9 粉煤灰

粉煤灰是煤粉經(jīng)燃煤電廠高溫燃燒后形成的類似火山灰質(zhì)的固體廢棄物，由飛灰和爐底灰組成，二者比例約為31[35]。粉煤灰主要成分為SiO2、Al2O3，二者總含量約占80%左右，還含有少量的MgO、CaO、Fe2O3、TiO2及少量的稀有元素，如Ga2O3和Li2O等[36-37]。粉煤灰具有堆積孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，粉煤灰內(nèi)部活性點(diǎn)Si、Al能夠與吸附質(zhì)通過化學(xué)鍵結(jié)合而具有較好的吸附性能；粉煤灰經(jīng)無機(jī)酸、堿改性可用于廢水中磷、氨、氮、重金屬鎳離子的吸附；而經(jīng)有機(jī)改性可用于廢水中的苯酚、分散藍(lán)和COD的去除、降解及脫色[38]。

尹國勛[39]以電廠粉煤灰為原料，并考察其對廢水中Cr6+離子吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)溶液初始Cr6+濃度<100 mg/L、溶液pH值為10、粉煤灰用量為140 g/L、吸附時(shí)間為2 h、室溫下溶液中Cr6+的去除率達(dá)到72%；而且粉煤灰吸附鉻離子的反應(yīng)特征符合Freundlich等溫吸附模型,以物理吸附為主，適用于低濃度含Cr6+的廢水的處理，可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

朱靜[40]等采用鹽酸改性粉煤灰，并考察了其對銻礦廢水中銻離子和丁基黃原酸鈉的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)初始溶液中投料量(固液比)為1100(g/mL)、溶液pH值為3.0、吸附時(shí)間為4 h時(shí)，溶液中銻濃度由28.611 mg·L-1降到0.05 mg·L-1,去除率達(dá)到99.8%以上；而溶液中丁基黃原酸鈉濃度則由0.373 mg·L-1降至0.02 mg·L-1,去除率達(dá)95.0%；而且通過硫酸-硝酸浸提吸附劑廢渣試驗(yàn)證實(shí)：其浸出毒性低于國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5085.3—2007)中規(guī)定的浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)。

緱星[41]等人以粉煤灰為原料，采用兩步法制備了聚合硅酸鋁鐵絮凝劑，并考察了其對水中Cd2+離子的去除效果。試驗(yàn)過程如下：作者先將粉煤灰進(jìn)行堿熔活化，并通過鹽酸浸出、抽濾工序?qū)崿F(xiàn)鋁、鐵離子與原硅酸沉淀的分離；然后將原硅酸轉(zhuǎn)化為聚硅酸溶膠、鋁鐵離子轉(zhuǎn)換成聚合鋁鐵溶液，再次混合、靜置和熟化后獲得聚合硅酸鋁鐵絮凝劑。試驗(yàn)結(jié)果表明：在聚硅酸與Al摩爾比為21，聚娃酸與Fe3+摩爾比為20.6、聚合液pH值為4.3、熟化溫度為60 ℃時(shí)，廢水中Cd2+的去除率達(dá)到99.1%。

2.2 金屬礦物材料

2.2.1 天然錳礦

錳礦石在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用主要有錳鉀礦和軟錳礦，天然錳鉀礦主要存在于大洋錳結(jié)核中，常見的錳礦有鋇鎂錳礦、水羥錳礦和鈉水錳礦3種[42]。錳鉀礦具有特殊孔結(jié)構(gòu)、大孔隙率、比表面積和陽離子交換量高等特點(diǎn)；而且錳結(jié)核本身零點(diǎn)電和核表面的MOH+(M代表金屬元素)基團(tuán)對金屬離子的吸附或絡(luò)合能力有促進(jìn)作用，使其在廢水中重金屬離子處理方面有較大的優(yōu)勢。軟錳礦成分為二氧化錳，錳含量約為63.19%，屬四方晶系。結(jié)晶度好的軟錳礦呈塊狀，顏色為黑色，略帶金屬光澤，硬度較高；而隱晶質(zhì)塊體和粉末狀者，光澤較為暗淡，硬度較低。軟錳礦具有強(qiáng)氧化性能，對廢水中陰陽離子染料，如亞甲基藍(lán)、羅丹明B和普施安藍(lán)等具有較好的脫出效果。

姚敏[43]等人詳細(xì)考察軟錳礦對酸性水體中As3+和As5+吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：軟錳礦在酸性條件下對As3+和As5+表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力；當(dāng)初始溶液濃度均為1 mg/L、溶液pH值為2時(shí),溶液中As5+離子的吸附容量為3.77 mg/g；而As3+離子經(jīng)氧化后吸附容量高達(dá)9.55 mg/g；而且反應(yīng)溫度對吸附結(jié)果影響小，軟錳礦對As3+和As5+吸附反應(yīng)符合Langmuir等溫吸附模型，歸屬于以單分子層吸附為主的化學(xué)吸附。

2.2.2 天然鐵礦

天然鐵礦應(yīng)用在廢水處理的有針鐵礦和黃鐵礦。針鐵礦又稱沼鐵礦[44]，化學(xué)組成為α-FeOOH，屬正交(斜方)晶系。其硬度為5～5.5，通常呈腎狀、鐘乳狀集合體有半金屬光澤。針鐵礦的顏色呈暗褐色或條痕褐色，具有物化性能穩(wěn)定、比表面積高和顆粒尺寸微細(xì)等特點(diǎn)，可用作吸附劑材料。

黃鐵礦成分為FeS2，通常含鈷、鎳和硒元素可代替鐵，形成FeS2-CoS2、FeS2-NiS2和FeS2-SeS2系列，屬于正交(斜方)晶系。顏色為淺黃銅色，硬度6～6.5，相對密度4.9～5.2。黃鐵礦在處理廢水中的金屬離子主要利用其氧化帶的不穩(wěn)定和還原特性[45]，不僅易分解為氫氧化鐵；還能夠還原高價(jià)重金屬離子，如Cr6+為Cr3+等離子，降低其污染性。

劉惠靜[46]等詳細(xì)考察了球磨黃鐵礦對Cr6+離子的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果表明：球磨處理黃鐵礦1 h，黃鐵礦比表面積由3.938 m2/g增至11.09 m2/g；其親水性、鐵溶出能力和表面電子傳輸速率均獲得顯著增強(qiáng)；且當(dāng)溶液中Cr6+離子初始濃度為10 ppm、溶液量為50 mL、黃鐵礦投加量為30 mg、反應(yīng)時(shí)間為6 min時(shí)，溶液中Cr6+離子的去除率達(dá)到99%。

邢波波等[47]采用煅燒處理技術(shù)對天然菱鐵礦進(jìn)行改性，并考察煅燒活化產(chǎn)物的除磷性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：煅燒溫度為470 ℃、煅燒時(shí)間為10 min，能夠獲得較大表面積為57.5 m2/g；當(dāng)初始溶液磷濃度為1 mg/L、液固比為1500、粒徑為0.05～0.1 mm、反應(yīng)時(shí)間為4 h、溶液pH值為3.0～11.0范圍內(nèi)時(shí)，磷飽和吸附量達(dá)到9.24 mg/g，去除效果良好。

史亞丹[48]等人采用煅燒技術(shù)對黃鐵礦進(jìn)行改性，并研究了煅燒產(chǎn)物對水中砷離子的去除效果和吸附機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明：煅燒溫度為600 ℃時(shí)，獲得的單斜磁黃鐵礦含量最大，對水中砷離子的去除效果最好。該吸附反應(yīng)特征屬于Langmiur等溫吸附模型；吸附機(jī)理分為物理吸附和化學(xué)吸附兩部分；化學(xué)吸附主要體現(xiàn)在不同氧化產(chǎn)物FeOOH、Fe(OH)3和Fe(OH)2對溶液中As(Ⅲ)離子的絡(luò)合和絮凝作用的強(qiáng)弱程度。

3 礦物材料在廢水處理中應(yīng)用存在的問題與前景展望

目前，礦物材料在廢水處理方面應(yīng)用研究較多，為其在廢水處理領(lǐng)域推廣提供較好的理論指導(dǎo)與數(shù)據(jù)支撐，但在工程化推廣方面仍存在一些問題，今后礦物材料在廢水處理領(lǐng)域研究需注重以下幾點(diǎn)：

(1)礦物材料及其改性產(chǎn)品種類繁雜，品質(zhì)差別大，但未篩選或類比出易于工程化放大和吸附性能好的礦物材料及其改性產(chǎn)品；建議相關(guān)研究人員要繼續(xù)加大開發(fā)力度，進(jìn)行全面而系統(tǒng)性礦物改性研究，甄選出結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，吸附性能優(yōu)良和易于工業(yè)化的改性礦物材料。

(2)礦物材料及其改性材料吸附后的解析試驗(yàn)研究不夠詳實(shí)，同時(shí)解析的重金屬離子或者有機(jī)物的后續(xù)處理問題提及較少，希望引起廣大科研人員高度重視，建立完備的礦物產(chǎn)品合成、吸附/解析及解析物的無害處理等完備技術(shù)體系。

(3)重視工程化研究，在工程化開發(fā)方面更注重經(jīng)濟(jì)合理性和技術(shù)放大可行性，這就要求礦物材料的改性工藝具有可操作性、設(shè)計(jì)產(chǎn)品的方案合理、技術(shù)可行、產(chǎn)品的收益高及與市場需求匹配度高等優(yōu)點(diǎn)。

總體來看，礦物改性材料在廢水處理方面的開發(fā)、應(yīng)用具有巨大的潛力，礦物改性材料具有成本低、廢水的處理性能好、易于工業(yè)化推廣等優(yōu)點(diǎn)，它能夠滿足中小礦山企業(yè)要求的成本低，易操作和處理效果好的指標(biāo)要求，更滿足國家倡導(dǎo)的減量化、再利用與零排放的循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念和可持續(xù)發(fā)展發(fā)展理念。