繆彥，陳慶根，王梅君,吳維新

1.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(紫金礦業(yè)集團(tuán))，福建 上杭 364200； 2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101

自然界中硫化銅礦石往往會(huì)伴生黃鐵礦和磁黃鐵礦等硫化鐵礦石，在選別工序過(guò)程中必須將銅礦、硫化鐵礦以及脈石礦物進(jìn)行分選。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在銅硫分選工藝和浮選藥劑方面做了大量研究。浮選工藝的靈活性和針對(duì)性不斷強(qiáng)化，浮選環(huán)境趨向于低堿條件，硫化銅礦的捕收劑側(cè)重高效環(huán)保，硫化鐵礦的抑制劑偏向于低堿條件，硫化礦的活化劑也趨向于非酸活化。本文主要總結(jié)了國(guó)內(nèi)外銅硫浮選工藝與浮選藥劑方面的現(xiàn)狀。

1 銅硫礦物性質(zhì)與浮選電化學(xué)機(jī)理

1.1 硫化銅礦的性質(zhì)

硫化銅礦物相通常被分為原生硫化銅礦和次生硫化銅礦，不同硫化銅礦的晶體結(jié)構(gòu)差異較大，穩(wěn)定性及氧化難易的程度也不同。輝銅礦和銅藍(lán)是最為常見(jiàn)的次生硫化銅礦，晶格能較小，酸性條件下容易氧化，礦物表面銅離子容易與捕收劑結(jié)合，因此，其可浮性相當(dāng)好。次生硫化銅礦的過(guò)度氧化會(huì)使浮選體系中銅離子含量增加，使捕收劑和抑制劑的消耗量大幅度增加，因此，次生硫化銅礦的浮選環(huán)境控制相對(duì)會(huì)更加嚴(yán)格。另外，次生硫化銅礦的物理性質(zhì)比較脆，易過(guò)磨泥化，嵌布粒度范圍較寬的次生硫化銅礦比較適宜采用快速浮選工藝。

硫化銅礦物的化學(xué)組成對(duì)可浮性也存在影響，凡不含鐵的銅礦，如輝銅礦、銅藍(lán)，可浮性類似且在堿性條件下不易受到抑制。而含鐵的銅礦，如黃銅礦、斑銅礦等，在弱堿性條件下的可浮性也比較好，強(qiáng)堿(pH>10)條件下，則容易與 -OH 結(jié)合生成親水性薄膜而受到抑制。黃銅礦為最常見(jiàn)的原生銅礦，穩(wěn)定性更好，不易受氧化。以黃藥與黃銅礦作用為例，黃藥在黃銅礦表面的吸附產(chǎn)物是雙黃藥和黃原酸銅，黃銅礦與黃鐵礦類似，雙黃藥是其主要疏水性物質(zhì)。因此，黃銅礦的銅硫分離效果會(huì)比其他硫化銅礦的分離效果更差。

硫化銅礦根據(jù)伴生礦石種類可分為兩類：一類是致密塊狀銅礦石，一類是浸染狀銅礦石。前者容易與黃鐵礦伴生，嵌布粒度較粗，可浮性較好。后者與脈石礦物伴生，嵌布粒度較細(xì)，可浮性較差。綜上，硫化銅礦物的可浮性強(qiáng)弱：輝銅礦>銅藍(lán)>斑銅礦>黃銅礦。硫化銅礦的可浮性還受嵌布粒度和原生、次生等因素影響，嵌布粒度過(guò)細(xì)及易氧化的次生銅礦更難浮[1]。

1.2 硫化鐵礦的性質(zhì)

硫化銅礦石中最為常見(jiàn)的硫化鐵礦是黃鐵礦和磁黃鐵礦，硫化銅礦浮選過(guò)程中有必要對(duì)硫化鐵礦進(jìn)行分離，了解其性質(zhì)對(duì)銅硫分選效果很有幫助。黃鐵礦為 NaCl 型的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)硫離子共價(jià)鍵較強(qiáng)，F(xiàn)e-Fe 金屬鍵較弱，F(xiàn)e2+在硫離子八面晶體場(chǎng)中有較大的穩(wěn)定能，決定黃鐵礦具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性[2-3]。磁黃鐵礦的晶格中有一部分 Fe2+被 Fe3+所代替，為保持電中性，一部分晶格會(huì)存在 Fe2+的空缺。相比黃鐵礦，磁黃鐵礦更易氧化和泥化，容易被抑制，可浮性較差，為保證其他硫化礦的浮選，應(yīng)注意礦漿攪拌充氣的調(diào)節(jié)。

黃鐵礦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、表面氧化程度及表面電性等因素均對(duì)其可浮性影響較大，不同類型礦床的黃鐵礦其可浮性也會(huì)存在較大差異。陳述文等人[4]研究了黃鐵礦的半導(dǎo)體性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)晶格缺陷使黃鐵礦更容易被氧化，可浮性也會(huì)更好。另外，溫差電動(dòng)勢(shì)率更大的 P 型黃鐵礦比 N 型黃鐵礦可浮性好，在堿性介質(zhì)中更難被抑制。馮其明等人[5]結(jié)合浮選電化學(xué)理論測(cè)試了不同硫化礦的零電點(diǎn)，其中黃銅礦的零電點(diǎn)為 5.4，隨著 pH 值的增加電負(fù)性增加，而黃鐵礦的的零電點(diǎn)為 2.0，pH 值為 9.7 時(shí)電負(fù)性最強(qiáng)。酸性條件下，黃鐵礦表面易氧化生成元素硫，提高了其表面的疏水性，而堿性條件下，其表面生成的 FeO(OH)會(huì)可浮性受到抑制。因此，通過(guò)控制合適的 pH 值，能控制硫化礦的分選效果。

1.3 銅硫分選的電化學(xué)機(jī)理

國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者在硫化礦浮選電化學(xué)機(jī)理方面做了大量研究，其中混合電位模型的電化學(xué)理論被大多數(shù)學(xué)者所認(rèn)可?；旌想娢荒Ｐ完U明了捕收劑與礦物作用的疏水機(jī)理，按照作用方式又分為兩種混合電位模型：第一種模型是礦物與藥劑作用使礦物表面生成疏水的二聚物，第二種模型是礦物與藥劑反應(yīng)生成了金屬黃原酸鹽。一般來(lái)說(shuō)，疏水產(chǎn)物的類型受礦物表面靜電位和藥劑二聚物的可逆電位的影響，若靜電位大于二聚物的可逆電位，則有利于二聚物生成，反之則有利于生成金屬還原酸鹽[6-7]。

以黃藥浮選黃銅礦為例，黃銅礦表面疏水產(chǎn)物不僅是氧化生成的元素硫，而且還生成了穩(wěn)定性較高的雙黃藥，增加了黃銅礦表面的疏水性[8]。相比之下，硫化鐵礦的電化學(xué)機(jī)理更為復(fù)雜。以磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦為例，其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比黃鐵礦更差，礦物表面容易被氧化成硫酸鹽，從而使可浮性降低。而且，浮選體系中存在的 Cu2+、Fe3+、Ca2+、S2O32-、SO42-等難免離子很容易影響其可浮性。Ca2+在一定程度降低了疏水性，而且還提高了 S2O32-在硫礦物表面上的吸附量[9]。銅硫分選過(guò)程中大量的使用石灰容易造成 Ca2+累積，礦物表面容易產(chǎn)生靜電吸附，使硫鐵礦表面親水性進(jìn)一步增加，捕收劑更難作用于礦物表面，不利于后續(xù)的回收作業(yè)。

2 銅硫分選工藝

礦物的可浮性不僅僅受表面化學(xué)性質(zhì)影響，礦石類型、嵌布粒度、伴生礦以及脈石礦物等因素均對(duì)其可浮性存在影響，同種礦物也可能因?yàn)榈V石性質(zhì)的差異導(dǎo)致可浮性和浮游速度存在差異。常見(jiàn)的銅硫分選工藝以優(yōu)先浮選及混合浮選為主，而針對(duì)嵌布不均勻的硫化礦有時(shí)則采用階段磨礦—階段選別的工藝，針對(duì)脈石含泥較多的硫化礦有時(shí)則采用中礦單獨(dú)處理以及泥-砂分選等工藝流程[10]。不同性質(zhì)的礦石應(yīng)對(duì)應(yīng)不同的工藝流程，許多人針對(duì)傳統(tǒng)的浮選流程做了改進(jìn)，以提高選礦指標(biāo)。

2.1 異步浮選

異步混合浮選將傳統(tǒng)的一步浮選作業(yè)分成多步浮選，每步浮選可以采用不同的藥劑制度。一般適用于混合精礦浮游速度不同的礦石，特別適宜易氧化礦、含多金屬硫化礦等礦石，工藝流程較簡(jiǎn)單，對(duì)礦石性質(zhì)變化有較強(qiáng)的適應(yīng)性。

俄羅斯烏拉爾地區(qū)加依斯克銅礦區(qū)、杰克加爾斯克銅礦區(qū)、國(guó)內(nèi)的德興銅礦大山選礦廠等均已應(yīng)用了異步浮選工藝[11]。鄒麗萍等人[12]針對(duì)甘肅某銅礦的黃銅礦可浮性差異較大的問(wèn)題，采用異步浮選工藝替換現(xiàn)場(chǎng)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行試驗(yàn)，使銅精礦銅品位提高了1.24個(gè)百分點(diǎn)、銅回收率提高了2.06個(gè)百分點(diǎn)。王金慶[13]針對(duì)內(nèi)蒙古某銅礦采用混合-優(yōu)先銅硫分選工藝造成浮選指標(biāo)波動(dòng)大、浮選藥劑耗量大以及貴金屬元素綜合回收率低的問(wèn)題，因多種硫化銅礦可浮性存在較大差異，提出將原有的傳統(tǒng)工藝改造成異步-快速-強(qiáng)化浮選工藝。小試獲得的銅回收率提升了3.56個(gè)百分點(diǎn)，還能使浮選穩(wěn)定性大幅增強(qiáng)，并降低了選礦成本。

2.2 分支浮選

分支串流浮選工藝在1956年由原蘇聯(lián)專家提出，1984年中南工業(yè)大學(xué)首先研究并應(yīng)用成功。分支浮選是把原礦漿分成幾支浮選，即將前一支浮選的粗精礦順序地加入支流原礦漿中一起粗選，最后一支粗選可產(chǎn)出最終精礦或其精礦送往下一作業(yè)再精選。分支浮選流程具有很強(qiáng)的可變性，能與其他浮選流程相互組合以適應(yīng)復(fù)雜的礦石性質(zhì)，其中具有代表性的浮選流程主要包括分支分速浮選、分支串流浮選、分支載體浮選等。分支浮選工藝有較廣泛的適應(yīng)性，在處理低品位復(fù)雜多金屬難選礦上具有廣闊的應(yīng)用前景。

以分支串流浮選為例，國(guó)內(nèi)德興銅礦選礦廠、落雪選礦廠、柏坊銅礦等銅選廠均進(jìn)行過(guò)分支串流浮選工業(yè)試驗(yàn)，與同期生產(chǎn)的常規(guī)浮選系統(tǒng)相比，生產(chǎn)出的銅粗精礦品位和回收率均有提高，不僅大幅度減少了藥價(jià)消耗，還能夠簡(jiǎn)化工藝流程。寶山銅礦屬于復(fù)雜多金屬硫化礦，伴生的輝鉬礦和黃鐵礦均對(duì)黃銅礦浮選產(chǎn)生影響，采用傳統(tǒng)的混合-優(yōu)先浮選工藝出現(xiàn)精礦難分離，尾礦金屬損失較大等問(wèn)題，采用分支串流浮選后，銅精礦的品位提升1.11個(gè)百分點(diǎn)，僅銅的回收率就提升了9.02個(gè)百分點(diǎn)，銅硫分離效果得到大幅度提升[14]。

2.3 快速浮選

快速浮選又名閃速浮選，針對(duì)礦石嵌布粒度不均，可浮性較好的礦石有較好的回收效果。閃速浮選機(jī)通常安裝在磨礦分級(jí)的回路中，能夠快速回收磨礦過(guò)程中解離出的高品位粗顆粒精礦，實(shí)現(xiàn)“早收多收”的目的。其次，在磨礦過(guò)程中不僅能減輕循環(huán)負(fù)荷，提高磨機(jī)的作業(yè)效率，還能減少過(guò)磨泥化現(xiàn)象，并強(qiáng)化藥劑與礦石的接觸，還能顯著提升回收效率[15-17]。

國(guó)外的芬蘭哈馬斯拉赫蒂選礦廠、瑞典威士卡利亞銅選礦廠、瑞典Boliden Aitik銅選廠,國(guó)內(nèi)的湖北雞籠山金銅礦、德興銅礦灑洲選廠、安徽獅子山銅礦等銅礦山都已經(jīng)采用了閃速浮選機(jī)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，快速浮選工藝在銅礦山的應(yīng)用比較成熟，獲得的回收效果也較好。

2.4 加溫浮選

礦漿溫度是影響浮選效果的一個(gè)重要因素。加溫浮選的實(shí)質(zhì)系利用各種硫化礦表面氧化速度的差異，擴(kuò)大待分選礦物可浮性差別[18]。目前控溫主要方法是：礦漿加溫法與蒸氣加溫法。加溫浮選工藝可以提高浮選效率，降低藥劑用量并減少環(huán)境污染。特別是一些嚴(yán)寒地區(qū)，加溫浮選能明顯改善浮選效果。

俄羅斯諾林斯克選礦廠隨著銅礦性質(zhì)發(fā)生變化，黃銅礦與鎳黃鐵礦的混合-優(yōu)先浮選工藝的分離效果降差。為提高浮選分離效果，將混合精礦在優(yōu)先浮選前于石灰介質(zhì)中通蒸汽加熱處理,獲得的銅精礦品位提升4.4個(gè)百分點(diǎn)[18]。

浮選工藝流程必須與礦石性質(zhì)相對(duì)應(yīng)，選別工藝也會(huì)因礦石性質(zhì)的不同而存在差異。通過(guò)逐步改進(jìn)和優(yōu)化基礎(chǔ)工藝流程，新型浮選工藝流程將大大提高了復(fù)雜難選礦石銅硫分選的指標(biāo)。

3 銅硫浮選藥劑

3.1 捕收劑

硫化礦浮選一般在堿性條件下進(jìn)行，浮選過(guò)程中往往需要加入不同種類的捕收劑用來(lái)捕收不同類型的硫化礦。銅硫分選過(guò)程中常用的是巰基類陰離子型捕收劑，捕收劑容易與金屬陽(yáng)離子結(jié)合形成藥劑吸附層，藥劑吸附層的疏水基團(tuán)改變了礦物表面的極性，使礦物能夠被浮出。Cu2+與藥劑的結(jié)合能力往往要比Fe2+更強(qiáng)，決定了藥劑對(duì)硫化銅礦的捕收效果會(huì)更好。不同的捕收劑其捕收性與選擇性也會(huì)存在差異，主要體現(xiàn)在藥劑分子設(shè)計(jì)以及與金屬陽(yáng)離子結(jié)合能力強(qiáng)弱，很多學(xué)者也對(duì)捕收劑進(jìn)行了改性以提升藥劑的浮選分離效果。

3.1.1 黃藥(酯)類

黃藥的性質(zhì)比較穩(wěn)定，通常在堿性條件下使用，在酸性條件下易分解。由于其在選礦上的顯著效果和普遍性等，黃藥已經(jīng)成為最廣泛使用的硫化礦捕收劑。捕收劑在礦物表面的吸附層由化學(xué)吸附產(chǎn)物黃原酸銅及物理吸附的雙黃藥組成。對(duì)黃藥的研究也已經(jīng)比較深入，短碳鏈黃藥捕收能力較弱但選擇性強(qiáng)，長(zhǎng)碳鏈反之[19]。所以針對(duì)不同的礦石可以使用不同碳鏈的黃藥，或者是不同碳鏈的黃藥混合使用亦或黃藥與其他藥劑混合使用。

賈輝等[20]合成了新型黃原酸?；?，并用黃銅礦和黃鐵礦來(lái)驗(yàn)證其捕收性能，異丁基黃藥和乙硫氨酯為對(duì)比藥劑，結(jié)果顯示異丁基黃原酸辛?；ズ彤惗』S原酸苯甲?；|(zhì)的捕收性能要高于其他3種捕收劑。譚鑫等[21]對(duì)黃藥進(jìn)行改性，開(kāi)發(fā)出一種新型二烷基黃原酸酯類捕收劑S-十二烷基，O-異丙基-黃原酸酯(DIDTC)，并將其用于黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離試驗(yàn)。結(jié)果顯示在pH(4～10)范圍內(nèi)DIDTC捕收性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于丁基黃藥，而且對(duì)黃鐵礦有非常好的選擇性。

3.1.2 黑藥(酯)類

黑藥種類比較多，應(yīng)用比較廣的有丁銨黑藥(226號(hào)黑藥)、25號(hào)黑藥、242號(hào)黑藥和美國(guó)的Aero系列。丁銨黑藥已經(jīng)廣泛用于銅硫分離浮選，選擇性能好；25號(hào)黑藥，主要含量為甲酚黑藥，對(duì)黃鐵礦可浮性較差，但是由于甲酚黑藥對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，已經(jīng)限制使用。242號(hào)黑藥為25號(hào)黑藥加少量白藥后配成銨鹽，與25號(hào)黑藥應(yīng)用類似；美國(guó)Aero系列，主要為巰基苯駢噻唑和黑藥的復(fù)配產(chǎn)物，對(duì)銅礦具有高選擇性和捕收性，廣泛用于難選銅礦的浮選。黑藥的捕收性比黃藥弱，但選擇性比黃藥好，且?guī)в衅鹋菪阅躘22]。

3.1.3 硫氨酯類

硫氨酯是國(guó)內(nèi)外研究應(yīng)用比較廣泛的一種硫化礦捕收劑，對(duì)銅礦物有較強(qiáng)捕收性，也是鋅礦物的良好捕收劑，同時(shí)還能提高硫化礦中伴生金、銀的回收率，雖然價(jià)格比較貴，但用量非常少，對(duì)黃鐵礦的捕收能力弱[23]。常見(jiàn)的硫氨酯捕收劑有美國(guó)產(chǎn)的Z-200、PAC，還有ECTC、ATC等等，這些都是已經(jīng)實(shí)際研發(fā)并應(yīng)用于選廠的藥劑。

彭靜等[24]以N-乙氧羰基異硫氰酸酯為中間體，合成了新型醚基硫氨酯捕收劑，采用紫外和紅外光譜分析機(jī)理，發(fā)現(xiàn)醚基硫氨酯與Cu2+作用明顯，而與Fe2+、Ni2+、Zn2+和Pb2+無(wú)明顯作用。邱廷省等[25]在工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)某復(fù)雜硫化銅礦采用分步優(yōu)先浮選和中礦再磨再選的浮選工藝，并使用高效捕收劑LP-01代替?zhèn)鹘y(tǒng)捕收劑，獲得了銅品位18.43%、回收率87.54%的銅精礦，分離效果明顯。

3.1.4 硫氮(酯)類

硫氮又稱二硫代氨基甲酸鹽，是一種重要的分析試劑，各種金屬如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳等都可以用硫氮類來(lái)測(cè)定。常見(jiàn)的硫氮類捕收劑有乙硫氮、丁硫氮和異丁硫氮等，北礦院[13]研制的乙硫氮SN-9是目前使用最多的硫氮類捕收劑，其捕收能力比黃藥強(qiáng)。它對(duì)黃銅礦的捕收能力強(qiáng)，而對(duì)黃鐵礦的捕收能力弱，對(duì)硫化礦的粗粒連生體也有較強(qiáng)的捕收性[26]。

表1 各類捕收劑的主要特點(diǎn)Table 1 Main characteristics of various collectors

鄧永斌等[27]采用乙硫氮代替黃藥浮選四川里伍銅礦選廠銅礦石，在低堿的條件下同樣可以獲得較好的銅硫分離效果，而且浮選速度快，藥劑成本大幅度降低，金屬綜合回收率大幅度提高。

各類硫化礦捕收劑的特點(diǎn)如表1。

為達(dá)到更好的回收指標(biāo)，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中往往不是使用單一的捕收劑，而是使用多種不同類型的捕收劑進(jìn)行聯(lián)合捕收。由于捕收劑之間的協(xié)同作用，捕收劑通過(guò)一定比例進(jìn)行組合后，形成的組合捕收劑其表面活性會(huì)顯著優(yōu)于單一組分[28]。針對(duì)不同類型的礦石，國(guó)內(nèi)外許多專家學(xué)者也對(duì)組合捕收劑進(jìn)行了大量研究，其中很多成果也已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于選礦廠，并產(chǎn)生了巨大效益。

3.2 抑制劑

在堿性條件下，硫化鐵礦比硫化銅礦更容易受到抑制，硫化銅礦比硫化鐵礦的可浮性更好，而且經(jīng)濟(jì)效益也更高，選銅作業(yè)過(guò)程中常常加入不同種類的抑制劑。抑制劑的作用機(jī)理主要體現(xiàn)在兩方面：一種是藥劑與礦物生成親水性薄膜，另一種是解吸礦物表面的捕收劑以抑制其浮選效果。根據(jù)抑制機(jī)理的不同進(jìn)行分類，常見(jiàn)的硫化鐵礦抑制劑如下。

3.2.1 石灰

石灰是最為常用的浮選抑制劑，其抑制機(jī)理主要是使礦物表面生成親水性Fe(OH)2和Fe(OH)3薄膜。當(dāng)有黃藥存在時(shí)OH-與黃藥陰離子X(jué)-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，除此之外OH-還有排除黃藥陰離子X(jué)-的能力，強(qiáng)化了抑制作用[29]。同時(shí)，由于石灰在礦漿中有鈣離子的存在，吸附在礦物表面生成Ca(CaOH)-、Ca(OH)2、CaSO4等難溶化合物，降低了礦物對(duì)雙黃藥的吸附，從而使礦物受到抑制[30]。

石灰的鈣離子吸附密度隨著鈣離子濃度及礦漿的pH值增大而增加，它的抑制作用也相應(yīng)增加[31]。胡岳華[32]等采用XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在高石灰用量下，黃鐵礦表面會(huì)氧化生成Ca(OH)2、CaSO4、Fe(OH)3等親水性物質(zhì)，而黃藥氧化成雙黃藥的反應(yīng)則會(huì)受到抑制。

3.2.2 氰化物

氰化物是大多數(shù)有色金屬礦的有效抑制劑，對(duì)于難以用CaO抑制的硫化礦，氰化物的抑制效果較好。氰化物在強(qiáng)堿性溶液環(huán)境下才能穩(wěn)定存在，pH值太低會(huì)形成氰氫酸(HCN)，不僅使生產(chǎn)環(huán)境惡化，還會(huì)使抑制作用降低。

氰化物的抑制機(jī)理是通過(guò)CN-與硫化鐵礦絡(luò)合生成鐵氰化物Fe4[Fe(CN)6]3并清除礦物表面黃藥實(shí)現(xiàn)的。不僅如此，氰化物還能夠減緩黃藥氧化成雙黃藥的速度。

3.2.3 氧化還原劑

浮選電化學(xué)理論認(rèn)為，氧化還原劑是通過(guò)調(diào)整礦漿電位在氧化或還原環(huán)境下實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化礦的抑制。氧化還原劑的作用形式分為兩種：一種是使礦物表面氧化生成親水物質(zhì)，通常使用的氧化抑制劑為H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、Ca(ClO)2等。而另一種是通過(guò)解吸礦物表面的黃藥，通常使用的還原抑制劑為SO2、Na2SO3、Na2S、Na2S2O4等。除此之外，市場(chǎng)上也出現(xiàn)了多種電化學(xué)調(diào)整劑，用來(lái)控制硫化礦浮選效果。

張治元等[33]通過(guò)加入電化Ⅰ號(hào)電化學(xué)調(diào)整劑浮選某大型鐵礦山的硫鐵礦，當(dāng)其添加量在50～100 g/t時(shí)，黃銅礦與黃鐵礦分離呈現(xiàn)出較好的選擇性，而且黃藥的用量降低80% ～ 90%，使藥劑成本大幅降低。

3.2.4 有機(jī)抑制劑

硫化礦有機(jī)抑制劑按分子量大小可分為：小分子有機(jī)抑制劑和聚合物抑制劑。小分子有機(jī)抑制劑的研究近幾年得到了重視，常用的小分子有機(jī)抑制劑，如乳酸、單寧酸、水楊酸、焦性沒(méi)食子酸、EDTA、EDTP、HDTP、二硫代氨基乙酸鈉、乙二胺四醋酸等胺類化合物。常用的大分子聚合物抑制劑，如淀粉、糊精、聚丙烯酸鈉、多羥基黃原酸鹽、CMC、腐植酸鈉(銨)鹽等，是近年來(lái)硫化礦分選中獲得最成功應(yīng)用的抑制劑。

有機(jī)抑制劑的抑制機(jī)理是通過(guò)有機(jī)抑制劑的N，O型螯合配位吸附，從而起到抑制作用[34-35]。王湘英等[36]利用多羥基黃原酸鹽作為黃鐵礦和白鐵礦的抑制劑，能夠選擇性地抑制黃鐵礦而不抑制黃銅礦。

3.2.5 微生物抑制劑

細(xì)菌外膜結(jié)構(gòu)決定了其親水的特性，外膜上的羥基、羧基、巰基等基團(tuán)對(duì)硫化物具有強(qiáng)烈的鍵合作用。細(xì)菌對(duì)礦物具有選擇性吸附，當(dāng)細(xì)菌吸附在硫化鐵礦表面時(shí)，能使其從疏水變成親水，其可浮性會(huì)受到抑制。由于細(xì)菌培養(yǎng)和使用環(huán)境多處于酸性環(huán)境，這使其研究與應(yīng)用受到限制。

各類硫化礦抑制劑的特點(diǎn)及應(yīng)用情況如表2。

各類抑制劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，而在抑制劑研究中，組合用藥往往比單一用藥效果更好，而且大多數(shù)抑制劑都是和CaO聯(lián)合使用[37]。組合抑制劑在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中能夠大幅降低浮選體系中的堿耗量，不僅能有效減輕各類抑制劑的負(fù)面效果，還能節(jié)省藥劑成本，大幅提高資源綜合回收率和浮選分離效果。

3.3 活化劑

銅硫分選過(guò)程中往往會(huì)加入抑制劑抑制硫鐵礦的捕收，而選硫過(guò)程中就需要添加活化劑去除礦物表面親水性物質(zhì)，使其能夠被浮選藥劑捕收。常見(jiàn)的活化劑種類有：(1)無(wú)機(jī)酸類，包括鹽酸、硫酸、磷酸等；(2)有機(jī)酸類，包括草酸、乙酸、羧酸(R-COOH)等；(3)無(wú)機(jī)鹽類，包括硫酸鹽(CuSO4、FeSO4等)、碳酸鹽、銨鹽等；(4)酸性廢水。硫酸是最常用的選硫活化劑，但硫酸的強(qiáng)腐蝕性，而且在高堿環(huán)境下硫酸的活化效果有限。硫酸銅也是較常用的選硫活化劑之一，但在高堿高鈣的環(huán)境下銅離子容易沉淀，活化效果會(huì)大幅減弱。因此，目前活化劑的研究?jī)?nèi)容主要集中在無(wú)機(jī)鹽類藥劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。另外，單種藥劑難活化的硫鐵礦可以采用組合藥劑進(jìn)行活化，不僅能夠節(jié)省藥劑成本，還能起到更好的回收的效果。

于傳兵等[38]用非酸活化劑進(jìn)行了活化機(jī)理研究與活化對(duì)比試驗(yàn)?；罨瘷C(jī)理主要是通過(guò)降低礦漿 pH 值，減少黃鐵礦表面的 CaO、Ca(OH)+、Ca(OH)2等親水性物質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果表明：硫酸亞鐵、硫酸鋁及碳酸氫氨是黃鐵礦的高效活化劑，操作安全且成本低廉。李曉波等[39]在高堿條件下，對(duì)比了無(wú)機(jī)鹽類活化劑 X、QY-19、AS1、AS2 等對(duì)某難選銅硫選銅尾礦的活化效果。其中代號(hào) X 的活化劑效果最佳，銅精礦與硫精礦的回收率分別達(dá)到 90.56% 與 87.39%。

在處理復(fù)雜難選硫化銅礦的浮選工藝上，應(yīng)盡量避免使用單一的浮選流程與石灰-硫酸進(jìn)行“強(qiáng)壓強(qiáng)拉”的藥劑制度，以免對(duì)后續(xù)生產(chǎn)帶來(lái)不利的影響。而實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，銅硫分選過(guò)程中往往不是單一用藥，配合不同浮選流程進(jìn)行階段加藥與組合用藥，不僅能大幅降低藥劑消耗，也有利于提升選別指標(biāo)。

4 結(jié) 論

(1)隨著礦石性質(zhì)的日益復(fù)雜，硫化礦浮選工藝流程設(shè)計(jì)需要更有針對(duì)性。改進(jìn)和優(yōu)化基礎(chǔ)工藝流程，將有利于提高了復(fù)雜難選礦石銅硫分選的指標(biāo)。

(2)銅硫分選應(yīng)盡量避免高堿高鈣的浮選環(huán)境，以免對(duì)后續(xù)工藝造成不利影響。在低堿條件下，利用分子設(shè)計(jì)理論開(kāi)發(fā)出高效環(huán)保的硫化礦捕收劑、硫抑制劑與非酸活化劑將是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

(3)國(guó)內(nèi)外對(duì)銅礦捕收劑進(jìn)行了大量的研究，但多部分還是局限在黃藥、黑藥、硫氮等，對(duì)它們相應(yīng)的酯類捕收劑研究還不夠深入，機(jī)理也只局限在化學(xué)螯合機(jī)理。

(4)低堿條件下銅硫分選工藝應(yīng)盡可能的使可回收金屬資源富集到精礦中，所以浮選藥劑需要更好的選擇性。組合藥劑的協(xié)同作用能充分展現(xiàn)各藥劑的性能，有利于降低藥劑耗量并提高資源綜合回收率，組合藥劑將是未來(lái)銅硫分選藥劑研究的重點(diǎn)之一。