張茂貴，王君，湯水，賈明，劉芳洋，蔣良興，艾亮，艾燕

(1.中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙，410083；2.湖南艾華集團股份有限公司，湖南益陽，413000；3.全固態(tài)儲能材料與器件湖南省重點實驗室，湖南城市學院，湖南益陽，413000)

多孔鋁是一種以純鋁或鋁合金為基體、內部分布大量孔穴的金屬基復合功能材料，廣義地說，含有孔隙的鋁制品都可以稱為多孔鋁，也稱泡沫鋁[1]。因多孔鋁具有金屬基體和大量孔穴的雙重特質，且鋁及其合金具有密度小、比強度高、鑄造性能好、環(huán)境友好和豐度高等特點，故其作為一種集結構和功能于一體的材料，具有輕質、比強度高、比表面積高、阻尼高、換熱散熱強及能吸聲隔聲、能量吸收、電磁屏蔽等優(yōu)良特性，在冶金化工、航空航天、電子制造、建筑等方面具有廣闊的應用前景[2-4]。傳統(tǒng)多孔鋁的制備方法主要有熔體發(fā)泡法、滲流鑄造法、熔模鑄造法、粉末冶金法、噴濺沉積法、電沉積法和陽極氧化法等[5-9]。但面對人們所提出的諸如成本低、精細化程度等更高要求，這些傳統(tǒng)方法制備的多孔鋁材料不能滿足要求，急需采用更高性價比、更加工業(yè)化的方法來開發(fā)新型高性能多孔鋁材料。漿料涂敷-燒結法作為一種新興的制備手段，僅包含電池工業(yè)中常用的漿料制備、涂敷工藝和普通的熱處理手段，工藝簡單可控，成本低，對基體表面和設備要求低，能夠適用于不同形狀和尺寸的基體，具有廣闊的工業(yè)應用前景[10-12]。李薦等[13]將導電碳粉和有機樹脂混合，制備成漿料涂敷在鋁箔表面，再經過熱處理制備了界面冶金結合良好、表面電阻率低至9.75×10-8Ω·m的鋁/碳復合箔。馬洪春等[14]在銅導電漿料中添加質量分數為4.5%的銀粉，提高了漿料中銅粉的燒結活性，在燒結溫度為600 ℃時獲得了結合力強和導電性良好的導電銅膜。STUCKNER 等[15]將直徑為20～30 nm 的球形銀顆粒與溶劑、分散劑混合制備納米銀漿料并通過燒結成型，研究了燒結溫度、氣氛和時間對其顯微結構的影響，發(fā)現氧氣能促進有機溶劑和分散劑的去除，形成聯通孔更大、孤立孔更少的粗糙的網絡結構。LI等[16]將預處理后的銀粉加入α-松油醇、聚乙二醇、無水乙醇的混合溶劑中超聲攪拌，制備出導電性能良好、在室溫下放置6月以上也不會出現氧化和團聚現象的納米銀漿料，并在300 ℃下燒結40 min 獲得了電阻率低至3.83×10-5Ω·m 的薄膜。本文作者基于漿料涂敷-燒結法制備一種微米級三維多孔高純鋁材料，通過在微米級鋁粉末中加入溶劑、黏結劑等成分，進行長時間均勻混合，配制成分散均勻、黏度適中的糊狀漿料，將漿料均勻涂敷后加熱固化，再通過燒結固定成型，以構成三維聯通的金屬導電網絡結構，增大比表面積；然后，通過研究黏結劑質量分數對材料電化學活性表面積(AECS)以及機械性能的影響，優(yōu)化漿料中黏結劑的質量分數，從而制備出比表面積高、機械性能優(yōu)異的三維多孔高純鋁材料。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗原料為粒度為5 μm霧化球型鋁粉(湖南寧鄉(xiāng)唯信金屬粉體有限公司生產)和粒度為30 μm的鋁清洗放電光箔(吳江飛樂天和電子材料有限公司生產)。其他試劑包括聚偏氟乙烯(PVDF，武漢飛騰亞化工生產)和分析純級N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，天津市科密歐化學試劑有限公司生產)。

1.2 實驗方法

分別稱取1，2，3 和4 g 黏結劑PVDF 與35 g溶劑NMP 加入至50 mL 攪拌釜中，使用攪拌機于轉速為600 r/min時攪拌2 h，分別稱取64，63，62和61 g鋁粉加入攪拌釜，再次攪拌1 h后得到固質量分數為65%，PVDF 質量分數分別為1，2，3 和4%的漿料(當PVDF 質量分數小于1%時，漿料不易黏附于鋁箔上；當其質量分數大于4%時，漿料過黏，導致涂敷不穩(wěn)定)。將長×寬為20 cm×30 cm的鋁光箔放置于紅外烘干平板涂敷機的平臺上，并用平臺上的真空孔吸附平整后，利用刮刀將配好的漿料涂敷在鋁箔上，涂敷厚度控制在60 μm，在120 ℃下紅外烘干30 min，將鋁箔從附有一層膜的一面翻轉至另一光滑面。重復涂敷烘干過程，得到厚度約為120 μm 的預制膜。將預制膜放入管式高溫燒結爐，在200 ℃下預燒結120 min，按10 ℃/min 的速率升溫至618 ℃，燒結160 min。燒結結束后爐冷至室溫，得到微米級三維多孔高純鋁樣品。

1.3 樣品表征

采用X 射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)分析所制備的三維多孔高純鋁樣品晶體結構；采用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)和能譜分析(EDS)對三維多孔高純鋁樣品的微觀結構進行表征；采用MIT 式耐折強度試驗機(GT-6014-A GOTECH)，按照GB/T 457—2008“紙和紙板耐折度的測定方法”對所制備的三維多孔高純鋁樣品的折彎性能進行測試；采用YT-L 型薄膜拉力儀，按照GB/T 12914—2008“紙和紙板抗張強度的測定方法”對所制備的三維多孔高純鋁樣品的抗拉性能進行測試。

采用電化學工作站(PARSTAT2273)測試三維多孔高純鋁樣品的AECS[17]：通過循環(huán)伏安法(CV)在電壓為0.2～0.3 V的非法拉第電位區(qū)間，掃描速率分別為20，40，60，80 和100 mV/s 條件下測量樣品(長×寬為2 cm×2 cm)的雙電層電容(Cdl)。Cdl計算式如下：

式中：ic為雙電層充電電流；v為掃描速率。

以掃描速率為變量繪制關于電位窗中間陽極充電電流(Ia)和陰極充電電流(Ic)之間的充電電流差(ΔI)的斜線，斜線的斜率即為Cdl的2 倍。AECS計算式為：

式中：Cs為樣品的比電容(即在相同電解液條件下，光滑材料單位面積上的電容)。

常用的Cs是各種金屬電極在酸性和堿性溶液中的測量值[18-19]，本實驗中使用的電解液是1 mol/L的Na2SO4水溶液，其尚未作為電解液用于Cs的測量?？紤]到該系統(tǒng)的測試條件，測量了鋁光箔基底在1 mol/L的Na2SO4水溶液中的Cs，以計算AECS。

2 結果及討論

2.1 三維多孔高純鋁材料的結構分析

圖1所示為不同PVDF質量分數的三維多孔高純鋁樣品的XRD 圖譜。由圖1可見：樣品衍射峰與金屬Al 的標準PDF 卡片(JCPDS #89-2769)一一對應，沒有明顯雜峰，證明樣品為鋁且在制備過程中沒有引入雜相；2θ為38.47°，44.72°，65.09°，78.22°和82.43°時的衍射峰分別對應Al 的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。計算每個衍射面上的晶格常數，均約為0.405 0 nm。不同PVDF 質量分數的樣品晶格常數無明顯差異，說明晶體內部的成分、受力狀態(tài)相似。

圖1 不同PVDF質量分數的多孔高純鋁樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

2.2 三維多孔高純鋁材料的微觀形貌分析

圖2所示為不同PVDF質量分數的多孔高純鋁樣品的表面形貌。由圖2可見：不同質量分數的PVDF多孔高純鋁材料表面形貌相似；鋁顆粒與周圍1個或者多個鋁顆粒之間發(fā)生冶金結合，形成燒結頸(如圖2中方框所示)，燒結頸作為鋁顆粒之間的紐帶使彼此互相聯結，顆粒間距離縮小，形成連續(xù)的孔隙網絡。細小的燒結頸和互相連通的孔隙都說明燒結過程只進行到燒結中期即燒結頸長大階段。材料處于該階段能夠保證微粒間互相導通，有效表面積較高。燒結程度相似也說明PVDF質量分數對多孔高純鋁材料的燒結過程無明顯影響。圖3所示為不同放大倍率下多孔高純鋁材料的截面形貌。由圖3可見：鋁顆粒通過燒結頸彼此聯結，并且與中間的鋁光箔燒結在一起，形成三維聯通的致密金屬導電網絡。

圖4所示為PVDF 質量分數為4%時多孔高純鋁樣品的表面形貌、EDS圖譜以及PVDF質量分數不同時多孔高純鋁樣品的C與O摩爾分數。圖4(a)中顆粒間互相結合，采用EDS 對單個鋁顆粒表面(圖4(a)中白色框內區(qū)域)元素種類與質量分數進行分析，結果如圖4(b)所示，此時，顆粒表面主要是Al，還含有少量的C和O。PVDF由C，H和F元素組成，其分解溫度為390 ℃，EDS 圖像中沒有F，說明材料中的PVDF已經在燒結過程中分解；顆粒表面存在少量C，說明PVDF并沒有分解完全，還有少量碳殘留物；顆粒表面存在少量O，說明顆粒被輕微氧化。由圖4(c)可見：隨著PVDF質量分數從4%降低到1%，O摩爾分數無固定變化趨勢，為4.5%左右，說明PVDF 質量分數對顆粒被氧化程度無明顯影響；C 摩爾分數從7.37%降到5.74%；PVDF 作為漿料的成分之一，當其質量分數從4%降到1%時，預制膜中的C物質的量比也降低，但在燒結過程結束后，C始終存在，且當PVDF質量分數為1%時，C 摩爾分數為5.72%，減小了22%，這說明燒結過程中高溫會使PVDF分解，但對鋁顆粒表面碳殘留物的去除能力有限；當PVDF質量分數為1%時，C仍然不能完全除去。

圖2 不同PVDF質量分數(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品的表面SEM圖像Fig.2 Surface SEM images of porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

圖3 不同放大倍率下多孔高純鋁材料的截面SEM圖像Fig.3 Cross-sectional SEM images of porous high purity aluminum in different magnifications

2.3 三維多孔高純鋁材料的電化學活性表面積

當三維多孔高純鋁材料應用于催化、分離及電極材料等時，其全部內表面往往并不能等同地發(fā)揮作用，而用電化學方法測出的表面積即AECS能夠有效地反映參與反應的那部分表面積。圖5所示為不同掃描速率下不同質量分數的PVDF多孔高純鋁樣品的CV曲線。通過測試，三維多孔高純鋁材料的電位非法拉第電位區(qū)間為0.2～0.3 V，電位窗口中值為0.25 V，設定掃描速率分別為20，40，60，80 和100 mV/s。為了計算樣品的AECS，通過CV 測量得到鋁光箔基底在1 mol/L 的Na2SO4水溶液中的Cs為3.82×10-3μF/cm2。

圖4 PVDF質量分數為4%時多孔高純鋁樣品的表面形貌、EDS圖譜以及PVDF質量分數不同時多孔高純鋁樣品的C與O摩爾分數Fig.4 Surface SEM image,EDS spectrum of porous high purity aluminum,molar fraction of C and O in porous high purity aluminum samples with different PVDF mass fractions

圖5 在0.2～0.3 V的非法拉第電位區(qū)間，不同掃描速率下不同PVDF質量分數(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品CV曲線Fig.5 CV curves measured in a non-Faradaic region of 0.2-0.3 V at various scan rates for porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

當電壓為0.25 V 時，在不同掃描速率下，不同PVDF質量分數的多孔高純鋁樣品充電電流差見圖6，不同質量分數的PVDF 多孔高純鋁樣品的AECS見表1。從圖6可見：PVDF 質量分數為1%的多孔高純鋁樣品的充電電流差曲斜斜率最大，為Cdl曲線斜率的2 倍，故此時Cdl也最大(從表1可知為1.053 μF)。由式(2)可知此時樣品的AECS最大，并且隨著PVDF 質量分數增大，AECS曲線斜率逐漸減小，多孔高純鋁樣品的Cdl和AECS也逐漸減小，AECS從275.588 cm2降到223.939 cm2。從前面分析可知，當PVDF 質量分數在1%～4%范圍內時，PVDF 質量分數對多孔高純鋁樣品的表面形貌無明顯影響，不同PVDF質量分數的多孔高純鋁樣品燒結程度相似，這說明此時AECS減小不是因為鋁顆粒間結合程度增加使顆粒間重疊面積增加、總面積減小，而是因為在固質量分數固定條件下，PVDF質量分數增加意味著鋁顆粒質量分數減少，而組成金屬導電網絡的鋁顆粒數量減少，導致金屬導電網絡致密程度降低，從而導致多孔高純鋁樣品的AECS減小。同時，由表1可見：樣品的AECS都很高(大于220 cm2)，這歸因于細微鋁粉末本身的表面積較高，以及將燒結階段控制在燒結中期使燒結頸尺寸較小、孔隙互相連通，導致金屬導電網絡的有效表面積較高。

圖6 在電壓為0.25 V，不同掃描速率下，不同PVDF質量分數(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品充電電流差Fig.6 Charging current differences measured at 0.25 V plotted against scan rate for porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

圖7 不同PVDF質量分數(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品的機械性能Fig.7 Mechanical properties of porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

表1 不同PVDF質量分數(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品的Cdl和AECSTable 1 Cdl and AECS of porous high purity aluminum with different PVDF mass fraction

2.4 三維多孔高純鋁材料的機械性能

折彎次數和抗拉強度是表征三維多孔高純鋁材料機械性質的基本參數；折彎次數用于表征材料抵抗往復折疊的能力，取決于材料的強度、柔韌性和組分間的結合力；抗拉強度為材料在拉斷前承受的最大應力，對于三維多孔高純鋁材料，其抗拉強度也代表斷裂抗力。圖7所示為不同質量分數的PVDF三維多孔高純鋁樣品的機械性能。從圖7可見：樣品的折彎次數和抗拉強度都較高，表明樣品具有優(yōu)異的機械性能；當PVDF質量分數為1%時，樣品折彎次數較高(89 次)，抗拉強度較大(1.51 kN/m)，其原因是鋁顆粒質量分數增大，三維網絡的比表面積更大，結構更致密。但隨著PVDF質量分數從1%增加到4%，樣品的折彎次數為88 次左右，抗拉強度為1.5 kN/m 左右，這也說明當PVDF 質量分數為1%～4%時，PVDF 質量分數對多孔高純鋁材料的折彎、抗拉性能影響較小。

3 結論

1)采用漿料涂敷-燒結法，將粒徑為5 μm 的鋁粉與溶劑NMP、黏結劑PVDF 均勻混合，控制漿料固質量分數為65%，將獲得的漿料均勻涂敷，控制加熱固化溫度為120 ℃，預燒結溫度為200 ℃、燒結時間為120 min或燒結溫度為618 ℃、燒結時間為160 min，制備出比表面積高、機械性能優(yōu)異的微米級三維多孔高純鋁材料。

2)PVDF質量分數與三維多孔高純鋁材料的電化學活性比表面積呈負相關，對機械性能影響較小。當PVDF 質量分數為1%時，樣品的電化學活性表面積AECS、折彎次數和抗拉強度最高，分別達275.588 cm2，89次和1.51 kN/m。