侯旭初，郝振華，舒永春，何季麟

(1.鄭州大學河南省資源與材料工業(yè)技術研究院，河南鄭州，450001；2.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州，450001)

C/C復合材料因具有低密度、高熱導率、低熱膨脹系數(shù)以及良好的高溫力學性能等優(yōu)點而廣泛應用于飛機剎車片、高鐵剎車片、火箭發(fā)動機噴管、高速飛行器的鼻錐端和翼前緣部分以及再入彈頭等部件[1-4]。然而，C/C 復合材料在溫度達到773 K以上時急劇氧化，難以承受苛刻服役條件下的劇烈燒蝕，嚴重制約了其進一步廣泛使用[5]。為了解決這一難題，通常采用引入高溫性能優(yōu)良的碳化物、硼化物以及硅化物等陶瓷相的辦法提高C/C 復合材料的高溫耐燒蝕性能。根據(jù)陶瓷相在C/C材料中引入位置的不同，可以將C/C復合材料的改性方法分為表面涂層技術和基體改性2種。由于C/C復合材料熱膨脹系數(shù)較小，表面涂層技術所制備涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)差異較大，因此，C/C復合材料在高溫段受熱時，陶瓷涂層容易發(fā)生開裂、剝落，產(chǎn)生氧擴散通道，難以有效地保護基體材料[6]。與表面涂層技術相比，基體改性使復合材料自身具備較好的抗氧化性能，是一種更為徹底的改性方法[7]。

目前，C/C復合材料基體改性的方法主要包括反應熔滲法(reactive melt infiltration，RMI)[8]、液相浸漬法(liquid-phase impregnation，LPI)[9]、前驅(qū)體浸漬—裂解法(polymer infiltration and pyrolysis，PIP)[10]及化學氣相滲透法(chemical vapor infiltration，CVI)[11]等。其中，RMI利用毛細管力將熔融的金屬或合金滲入多孔C/C預制體內(nèi)并通過反應生成陶瓷改性C/C復合材料，具有工藝周期短、效率高、成本低、可實現(xiàn)近凈成形等優(yōu)點，此外，RMI 制備的改性材料密度高、孔隙率低[12]，因而被認為是最具前景的高溫耐燒蝕陶瓷改性C/C復合材料工業(yè)化制備技術。本文根據(jù)近年來RMI 改性C/C 復合材料的國內(nèi)外相關報道，對RMI 改性C/C 復合材料的研究進展進行了綜述，并探討RMI 改性C/C 復合材料的影響因素、過程強化和亟待解決的主要問題，此外，還對RMI 改性C/C 復合材料未來的發(fā)展趨勢進行展望。

1 RMI改性C/C復合材料的進展

RMI 起源于反應燒結(jié)SiC 材料，20世紀80年代，德國材料科學家FIRZER采用此方法將熔融Si滲入C/C預制體中，制備了C/C-SiC復合材料，并發(fā)展成為RMI 工藝[13]。此后，越來越多的科研工作者不斷深入研究C/C 復合材料的RMI 改性，從最初的單元素熔滲劑熔滲，發(fā)展到Si-Mo，Zr-Si和Zr-Cu等二元熔滲體系熔滲，再從二元熔滲體系基礎上開發(fā)出的多元熔滲體系熔滲。通過采用不同的熔滲劑對C/C復合材料進行基體改性，可以使其滿足不同服役條件下的使用要求。

1.1 單元素熔滲劑RMI改性C/C復合材料

C/C 復合材料在高溫氧化氣氛中，燒蝕性能差，嚴重影響材料的正常使用，采用RMI 工藝對C/C復合材料改性，可以有效提高C/C復合材料的耐燒蝕性能。單元素熔滲劑RMI 改性由于其熔滲劑成分單一，改性后材料的化學穩(wěn)定性好而被廣泛應用。單元素熔滲劑RMI 改性C/C 復合材料中的陶瓷相均為單一碳化物陶瓷，其中熔滲劑使用最多的是Si 和Zr，所對應的陶瓷相分別為SiC 和ZrC。國內(nèi)研究鋯、硅熔滲改性C/C 復合材料的機構(gòu)主要有中南大學[14]、西北工業(yè)大學[15]、北京化工大學[16]等。Si是最早使用的RMI改性C/C復合材料熔滲劑，其制備所得SiC改性的C/C復合材料具有良好的抗氧化能力。SiC 改性C/C 復合材料中的SiC高溫下和氧氣反應形成的致密SiO2層在1 700 ℃以下時具有較強的氧擴散阻擋能力，可以有效提高C/C復合材料的抗氧化性能，因此，采用單一硅元素熔滲改性得到的C/C復合材料廣泛應用于航空航天器的高溫結(jié)構(gòu)件[17-19]。在國內(nèi)，中南大學研發(fā)的C/C-SiC在制動摩擦領域處于領先地位并且已經(jīng)在戰(zhàn)略裝備上投入使用，然而，SiC改性的C/C復合材料的高溫耐燒蝕性能較差，當燒蝕溫度過高時，容易發(fā)生剪切斷裂，引起基體失效、界面脫粘[20]。

由于SiC 在高溫條件下對材料保護能力有限，眾多學者開始利用RMI 工藝將高溫性能更加優(yōu)異的過渡金屬碳化物(如ZrC，HfC，TaC 和NbC 等)引入C/C 復合材料之中以提高其高溫耐燒蝕性能。其中，ZrC因其高熔點、耐燒蝕性能優(yōu)良而成為研究的焦點[21-23]。如ZHAO等[24]采用Zr作為熔滲劑對C/C復合材料進行RMI改性，改性后基體外表面形成的多孔ZrC層在高溫燒蝕過程中形成的致密ZrO2層對基體具有較好的保護作用。

根據(jù)Zr-C相圖可知，當C原子數(shù)分數(shù)為38.5%時，Zr和C即可反應生成ZrC，WANG等[25]研究了RMI改性C/C-ZrC復合材料，發(fā)現(xiàn)由于Zr改性C/C復合材料所需溫度較高，加速C的擴散，促進C與Zr發(fā)生反應，檢測發(fā)現(xiàn)C/C-ZrC復合材料中不存在殘余Zr，燒蝕結(jié)果表明，C/C-ZrC 燒蝕速率較低、耐燒蝕性能優(yōu)異。然而，C/C-ZrC外部的ZrC層存在大量孔洞及裂縫，當燒蝕溫度較低時，ZrO2熔點高難以熔化填補缺陷，這些缺陷便作為氧擴散通道，基體在燒蝕過程中難以受到有效保護[26-31]。此外，Zr的熔點為1 870 ℃，采用單一Zr元素熔滲所需熔滲溫度較高，而熔滲溫度過高會對基體中的碳纖維造成嚴重損害，導致材料機械性能降低。

綜上所述，采用單元素熔滲改性C/C復合材料往往存在一定的缺陷。其中單一Si 元素RMI 改性材料中存在殘余Si 并且在高溫環(huán)境中耐燒蝕性較差，而單一Zr元素熔滲改性材料的表面孔隙率高，在低溫環(huán)境中耐燒蝕性較差。

1.2 二元熔滲體系RMI改性C/C復合材料

為了解決單一熔滲體系改性C/C復合材料中存在的不足，國內(nèi)外學者進行了大量的探索，研究發(fā)現(xiàn)，向單元素熔滲劑中有針對性的加入其他特定元素能夠有效解決單元素熔滲過程中所存在的相應問題，如二元熔滲體系中研究較多的Si-Mo[32]，Zr-Si[33-36]和Zr-Cu[37]體系，旨在解決單一硅RMI 改性過程中存在的殘余Si 及單一鋯RMI 改性致密度差及所需溫度過高等問題。二元熔滲體系改性C/C復合材料中陶瓷相大多是二元相，密度為2.0～2.4 g/cm3，與單元素RMI 改性C/C 復合材料相比，密度較高，材料更加致密，耐燒蝕性能更好。此外，Si-Ti[38]，Si-Hf[39]，Zr-Ti[40]和Si-Fe[41]等其他二元熔滲體系也具有一定的優(yōu)勢。

1)Si-Mo 體系。Si-Mo 體系不僅解決了單一Si熔滲過程中存在殘余硅的問題，同時，Si-Mo反應所生成的MoSi2也具有優(yōu)異的高溫性能。侯黨社等[42]研究了Si-Mo相對含量對RMI改性C/C復合材料SiC-MoSi2耐燒蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)SiC-MoSi2具有比單一SiC 或MoSi2更優(yōu)良的耐燒蝕性能，并且當熔滲劑中硅鉬質(zhì)量比為6:1時，改性材料的耐燒蝕性能最佳。雖然采用Si-Mo體系熔滲解決了熔滲過程中存在殘余Si的問題，但Si-Mo體系熔滲所需溫度過高，熔滲過程中會損傷基體，造成材料力學性能下降。

2)Zr-Si 體系。Zr-Si 二元熔滲體系同時解決了單一Si 元素熔滲改性材料高溫燒蝕性能不佳和單一Zr 元素熔滲改性材料燒蝕過程中ZrO2層不夠致密的問題。ZHOU等[43-44]利用Zr-Si-C混合粉末作為熔滲劑改性C/C 復合材料得到C/C-SiC-ZrC，在燒蝕過程中，SiO2層部分蒸發(fā)，帶走大量熱，同時，由于SiO2具有良好的流動性，熔融SiO2填補材料表面孔洞、裂紋等缺陷，而高熔點的ZrO2層則增強材料的高溫耐燒蝕性能，Zr-Si 二元熔滲體系熔滲與基體反應所生成的ZrC、SiC 相在燒蝕過程中具有一定的協(xié)同效應。

3)Zr-Cu體系。Zr-Cu合金熔點顯著低于純Zr，最低為886 ℃，可以解決單一Zr 元素熔滲溫度過高這一難題。HAO等[37]利用Zr2Cu錠作為熔滲劑改性C/C 復合材料，Zr-Cu 體系改性C/C 復合材料與單一Zr 元素改性C/C 復合材料類似，改性材料的耐燒蝕性能均依賴于表面的ZrO2層，但Zr-Cu體系改性材料中存在殘余的Cu相，在燒蝕過程中，Cu相揮發(fā)對材料具有冷卻的作用，從而使Zr-Cu改性C/C復合材料的耐燒蝕性能更優(yōu)異。

雖然二元熔滲體系改性C/C復合材料的性能比單元素RMI 改性C/C 復合材料有一定提升，但仍然存在如Si-Mo體系熔滲所需溫度較高等難以解決的問題[41]。

1.3 多元熔滲體系RMI改性C/C復合材料

為了解決二元熔滲體系中存在的難題，國內(nèi)外研究者們嘗試在二元熔滲體系的基礎上加入第3種或是更多元素構(gòu)成多元熔滲體系對C/C復合材料進行RMI 改性，如解決了單一硅熔滲中存在殘余硅問題的Si-Mo 二元熔滲體系，由于Mo 的熔點約2 000 ℃，Si-Mo 體系熔滲所需高溫會導致改性后材料力學性能下降，研究發(fā)現(xiàn)，在Si-Mo體系的基礎上加入Ti，Zr 和Al 可以使C/C 復合材料RMI 改性在較低溫度下進行。多元熔滲體系解決了二元熔滲體系改性C/C復合材料過程中存在的問題，并且改性后C/C復合材料耐燒蝕性能更好。

1.3.1 Si-Mo-X（X=Ti，Zr，Al）體系

Si-Mo-X 體系主要是為了解決Si-Mo 體系熔滲溫度較高以及生成的MoSi2相存“pesting”效應的問題。HAO等[45-47]采用Si-Mo-Ti混合粉熔滲到多孔C/C 復合材料中制備了梯度C/C-XSi2-SiC(X=Mo,Ti)復合材料。梯度C/C-XSi2-SiC(X=Mo，Ti)中含Ti 陶瓷相分布在遠離碳纖維束的位置，含Ti 陶瓷相可以有效降低燒蝕速率，增強基體的耐燒蝕性能。在此基礎上，進一步采用Mo-Si-Ti-Al 混合粉熔滲多孔C/C 復合材料得到了C/MoSi2-SiC-C 基復合材料，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，含Al 陶瓷相通常分布在碳纖維束附近，在Si-Mo-Ti 體系中加入Al 后，復合材料致密度提高，耐燒蝕性能增強。不難看出，Si-Mo體系中加入Al和Ti不僅可以降低Si-Mo體系改性C/C 復合材料的熔滲溫度[48-49]，減緩碳纖維高溫受損，同時，還可以有效提高基體的致密度和耐燒蝕性能。

1.3.2 Zr-Si-X（X=Al、Cr）體系

Zr-Si-X體系可以進一步提高Zr-Si改性復合材料的密度，以提升其燒蝕性能。如CHANG 等[50-51]將Al8Cr5滲入梯度C/C-ZrC-SiC 復合材料，得到高度致密的Al/Cr-C/C-ZrC-SiC 復合材料，其中無明顯的孔洞及裂紋，解決了Zr-Si 體系改性后，材料致密度低的問題。此外，對Al/Cr-C/C-ZrC-SiC 進行燒蝕測試發(fā)現(xiàn)其燒蝕速率極低，表明熔滲體系中加入Al/Cr 可以有效提高改性后C/C 復合材料的耐燒蝕性能。杜善義院士團隊制備的Zr-Si-B 改性C/C 復合材料已通過全溫域驗證及大量的風洞試驗，在保持結(jié)構(gòu)完整的前提下，實現(xiàn)零燒蝕，在抗氧化及耐溫性能方面超過國外公開報道的最好水平，支撐國內(nèi)高端戰(zhàn)略裝備的發(fā)展。

表1所示為部分多元熔滲體系RMI改性C/C復合材料的氧乙炔焰燒蝕性能情況[47-49,52]。從表1可以看出，多元熔滲改性C/C復合材料與二元熔滲改性C/C復合材料相比，密度明顯提高、生成的陶瓷相更復雜。圖1所示為部分單元素熔滲劑、二元熔滲體系和多元熔滲體系改性C/C復合材料的耐燒蝕性能。從圖1可以看出，單元素熔滲劑RMI 改性C/C復合材料燒蝕速率較高，而采用Zr-Si和Si-Mo等雙元素體系熔滲改性C/C復合材料質(zhì)量燒蝕速率明顯降低。采用多元熔滲體系改性其耐燒蝕性能進一步提高，尤其是Al/Cr-C/C-ZrC-SiC在2 500 ℃使用氧乙炔焰燒蝕儀燒蝕200 s 后，其質(zhì)量燒蝕速率僅為0.02 mg/s，線燒蝕速率為0.25 μm/s。顯然，隨著熔滲體系組分的增多，改性C/C復合材料中的陶瓷相也更為復雜，其耐燒蝕性能也更為優(yōu)異，這主要得益于其燒蝕過程中存在的多重化學反應和熔化揮發(fā)行為可以有效降低燒蝕面溫度和緩解熱應力。

圖1 C/C-陶瓷復合材料的燒蝕性能Fig.1 Ablation properties of C/C-ceramic composites

表1 各類多元熔滲體系RMI改性C/C復合材料的氧乙炔焰燒蝕性能Table 1 Oxyacetylene flame properties of RMI modified C/C composites of various multi-element infiltration systems

2 RMI 改性C/C 復合材料的影響因素

RMI改性C/C復合材料的整個過程包括熔滲劑熔化、熔滲劑滲入基體和熔滲劑與基體反應生成陶瓷相等過程，影響這3個過程的因素都是RMI改性C/C復合材料整體過程的影響因素，主要包括熔滲溫度、熔滲時間、基體碳種類、碳纖維編織方式、預制體密度和熔滲劑狀態(tài)等。

2.1 熔滲溫度

熔滲溫度是影響RMI 過程最重要因素，熔滲溫度必須保證熔滲劑可以充分熔化，同時熔滲溫度還直接影響熔體的流動性和表面張力等，進而影響熔體的滲入過程，熔體滲入基體孔徑中的深度可用式(1)表示[53-55]：

其中：h為熔滲深度；C為常數(shù)；σ為熔體的表面張力；θ為熔體與基體間的潤濕角；μ為熔體的黏度；r0為初始毛細半徑；t為熔滲時間；Aδ為由溫度決定的系數(shù)。可見，影響熔滲深度的因素包括熔滲時間、熔體黏度、熔體表面張力以及熔體與基體間的潤濕角等，其中，除了時間和初始毛細半徑以外，其余參數(shù)均是隨溫度變化的函數(shù)。因此，當熔滲時間相同時，理論上的熔滲深度是熔滲溫度的函數(shù)。JIANG等[56]通過理論計算了熔融Si熔滲深度隨溫度的變化趨勢，結(jié)果表明，當熔滲溫度升高時，理論熔滲深度增加[43]；此外，熔滲溫度增加也會加速熔滲劑和基體之間的反應。HAO等[47]通過實驗研究了熔滲溫度對RMI改性C/C復合材料燒蝕性能的影響。不同熔滲溫度對各類RMI改性C/C復合材料氧乙炔焰燒蝕性能的影響如表2所示。從表2可以看出：在一般情況下，熔滲溫度越高，改性材料的密度越高、孔隙率也越低，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率也隨之越小，耐燒蝕性能提高；然而，當熔滲溫度過高時，反應速率過快，反而會在極短的時間內(nèi)生成大量陶瓷相，阻熔滲劑滲入熔體的通道，導致改性材料的致密度低，耐燒蝕性能差；另外，當熔滲溫度過高時熔滲劑和基體之間反應過于劇烈并且會損傷碳纖維造成力學性能下降。綜上所述，在一定范圍內(nèi)提高熔滲溫度有利于提高RMI 改性C/C 復合材料的密度和抗燒蝕性能。

2.2 熔滲時間

從式(1)還可以看出，當熔滲溫度和初始毛細半徑不變時，熔滲深度隨熔滲時間的增加而增加。此外，熔滲劑滲入多孔C/C復合材料的深度可以表示為：

表2 不同熔滲溫度對各類RMI改性C/C復合材料氧乙炔焰燒蝕性能的影響Table 2 Effect of different infiltration temperatures on the ablation performance of various RMI modified C/C composites by oxyacetylene flame

其中：r(t)為實時毛細半徑；r0為原始孔隙半徑。

由式(2)和式(3)可以看出，熔滲速率隨著時間的增加而逐漸減緩，孔英杰等[57]對不同的熔滲時間所得Zr-Si 合金RMI 改性C/C 復合材料性能的對比研究也證實了這一點，研究結(jié)果表明：隨著熔滲時間延長，C/C-SiC-ZrC 的密度隨之越大，開孔率也隨之越低，同時密度增大的趨勢逐漸放緩。由此可見，RMI 過程需要一定的熔滲時間保證熔滲劑完全滲入基體并且完成反應過程，適當延長熔滲時間能夠使改性后的材料更加致密，然而，當時間過長時其對致密度的提升作用并不明顯，但會造成基體碳纖維受損，引起材料力學性能下降。

2.3 碳纖維編織方式

不同編織方式的碳纖維預制體中基體碳含量、分布以及孔隙結(jié)構(gòu)不同，因而經(jīng)過RMI 改性后得到的C/C 復合材料中陶瓷相的分布存在差異。ZENG 等[40,58]探究了具有相同密度、不同碳纖維編織結(jié)構(gòu)的細編穿刺(fine-weave pierced preform，F(xiàn)WPP)、整體針刺(Needle-integratedPreform，NIP)、短纖維層針刺(chopped web needled preform,CWNP)結(jié)構(gòu)Zr-Ti-C 改性C/C 復合材料耐燒蝕性能的差別，結(jié)果表明：FWPP 和NIP 結(jié)構(gòu)的改性C/C復合材料燒蝕性能較差，而具有CWNP結(jié)構(gòu)的C/C復合材料改性后耐燒蝕性能優(yōu)異。ZENG等[58]同時還給出了抗燒蝕性能和多孔C/C 結(jié)構(gòu)之間的關系式：

其中：tsealing為孔隙及裂紋的自愈合時間；ΔS為燒蝕單元的體積；δ為液相層的厚度；Δh為燒蝕單元的高度；μw為氣液界面的黏度；ρ為密度；τ'w為剪切梯度；p″為壓力的二階導數(shù)；l'和l″分別為燒蝕單元內(nèi)碳基體和碳化物陶瓷的寬度。

由式(4)和式(5)可以看出，n'表征的是改性C/C復合材料的結(jié)構(gòu)，也是影響燒蝕性能的重要因素，不同編織方式的多孔C/C復合材料中基體碳和陶瓷相分布不同，因而熔滲改性后n'不同，引起孔隙和裂紋的自愈合時間不同，最終導致其燒蝕性能的差異。

2.4 多孔C/C復合材料密度

多孔C/C復合材料的密度反映其孔隙率，進而引起改性C/C復合材料中的陶瓷相含量不同，對具有相同碳纖維含量而密度不同的C/C 預制體進行RMI改性的C/C復合材料的致密度如表3所示。由表3可見：發(fā)現(xiàn)具有相同碳纖維含量的預制體的密度越小，則閉孔越少，開孔率越高[59]，而開孔率高有利于熔滲劑浸入，改性后材料的致密度越高，耐燒蝕性能更好。

2.5 熔滲劑狀態(tài)

不同物理狀態(tài)的熔滲劑在RMI 過程中，其熔化及滲入基體的行為截然不同。CHANG 等[50]研究了Zr-Si混合粉末、Zr-Si合金和Zr-Si壓塊3種不同狀態(tài)熔滲劑改性C/C 復合材料的結(jié)構(gòu)和性能差異，圖2所示為3種熔滲劑的熔滲模型，當使用Zr-Si混合粉末及Zr-Si 合金作為熔滲劑時，改性C/C 復合材料具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)，由于Zr-Si 壓塊改性C/C復合材料是由低熔點Si先熔滲并與基體反應生成SiC，隨后高熔點Zr在熔池中向SiC含量的方向不斷滲入，最終形成致密的梯度微觀結(jié)構(gòu)。由以上研究可以看出，熔滲劑狀態(tài)影響C/C復合材料的熔滲過程，使用不同狀態(tài)的熔滲劑其改性材料中陶瓷相分布不同，導致改性C/C復合材料的耐燒蝕性能存在差異。

表3 預制體密度對RMI改性C/C復合材料致密度的影響Table 3 Influence of preform density on densityofRMI modified C/C composite

圖2 3種熔滲途徑的滲入模型示意圖[50]Fig.2 Schematic diagrams of infiltration model for three infiltration pathways[50]

2.6 基體碳種類

C/C 復合材料基體碳主要采用樹脂碳和熱解碳，其中樹脂碳基體存在很多微小的孔隙，易于熔體滲入進行反應，而熱解炭基體則較為致密。JIANG 等[56]通過實驗分析發(fā)現(xiàn)熔融硅和樹脂碳基體、熱解碳基體反應行為差異較大：熔融Si 可以與樹脂碳基體反應生成厚度為2～7 μm 的SiC 層，然而，熔融Si僅能熱解碳的最外層反應，所得SiC層較薄并且維持熱解碳的原始形態(tài)。冉麗萍等[60-62]研究了不同類型基體碳的多孔C/C復合材料經(jīng)SiC熔滲改性后在1 200 ℃氧化時的質(zhì)量損失率，結(jié)果如表4所示，由表4可以看出：熱解碳基體的C/C復合材料經(jīng)SiC改性耐燒蝕性能更優(yōu)。

綜合以上研究可知，雖然樹脂碳更容易和熔體反應，但是熱解碳與熔體反應更充分，所形成的碳化物陶瓷包覆基體較為完整，因而熱解碳基體的改性C/C復合材料耐燒蝕性能往往更好。

3 熔鹽/微波輔助RMI 制備C/C 復合材料

RMI改性C/C復合材料往往需要較高的反應溫度，在制備過程中容易損傷基體中的碳纖維，造成復合材料的力學性能下降。此外，盡管RMI 在C/C 復合材料基體改性中的工藝時間最短，但是，RMI 過程使用電爐加熱至熔滲溫度仍需要較長時間，而采用特殊手段對RMI 過程進行強化可以有效促進反應進行，其中主要包括熔鹽輔助和微波輔助2種。

表4 1 200°C不同碳基體制備SiC改性C/C復合材料的氧乙炔焰燒蝕性能Table 4 Oxyacetylene ablation properties of SiC modified C/C composites prepared with different carbon substrates at 1 200°C overtime

3.1 熔鹽輔助

氯化鹽的熔點通常比RMI 所用熔滲劑的低，因此能夠在較低溫度形成連續(xù)的液相，提高熔滲劑的遷移速率，從而促進反應的進行。例如，XU等[63]研究了4 種不同的氯化物熔鹽添加對Si-Zr 合金RMI改性C/C復合材料過程的影響，結(jié)果表明，在RMI 過程中氯化物熔鹽可以作為熔滲劑載體，促進反應進行，尤其是CaCl2還提可以高熔滲劑流動性，進一步提高改性C/C復合材料致密度。

3.2 微波輔助

微波輔助作為一種非接觸式加熱手段，在提高熔滲體系升溫速率，縮短燒結(jié)時間，降低成本的同時，能夠在基體內(nèi)部產(chǎn)生由基體中心到表面的反向溫度梯度，反向溫度梯度的存在促進熔滲劑滲入基體，此外，微波輔助對反應具有一定的催化作用。BIANCHI 等[64]在微波輔助條件下進行RMI 滲硅，有效縮短了反應時間，降低了反應能耗，并且所得改性復合材料的性能和常規(guī)RMI 改性材料基本相當。

傳統(tǒng)RMI 改性C/C 復合材料熔滲過程，熔滲劑主要通過基體表面的開孔滲入基體，而微波輔助RMI 改性C/C 復合材料過程中，微波場增加了熔滲反應的有效活性點，從而使得改性材料更加致密，耐燒蝕性能更好。

4 RMI改性C/C復合材料技術發(fā)展趨勢

RMI 法制備陶瓷改性C/C 復合材料具有成本低、周期短、可實現(xiàn)近凈成形等優(yōu)點，已經(jīng)證實RMI是一種有效提高C/C復合材料抗燒蝕性能的基體改性工藝。然而，隨著航天航空技術的不斷發(fā)展，其對熱防護結(jié)構(gòu)材料的要求也不斷提升，RMI法改性C/C復合材料不斷面臨新的挑戰(zhàn)，目前存在的問題以及解決思路主要如下。

1)RMI工藝需要金屬以熔體形式滲入多孔C/C復合材料內(nèi)部，通常需要在高溫下進行。在高溫熔滲條件下，熔體在與碳基體反應的同時也會和碳纖維反應，對碳纖維造成一定損傷，導致材料力學性能下降。此外，高溫熔滲對設備要求也較高，導致工業(yè)化生產(chǎn)受限。因此，通過控制熔滲體系組分和熔滲過程強化等手段實現(xiàn)低溫反應熔滲，是RMI工藝亟待解決的重點問題。

2)多孔C/C 復合材料基體碳和碳纖維都有可能與熔滲劑反應，并且多元熔滲體系在熔滲過程中會形成副產(chǎn)物等原因，目前還難以通過調(diào)控熔滲劑添加量實現(xiàn)陶瓷相含量的精確控制。因此，通過對C/C復合材料孔隙率、反應溫度和反應時間等參數(shù)的調(diào)控，實現(xiàn)陶瓷改性C/C復合材料中陶瓷相含量的精準控制，是RMI 工藝需要解決的難點問題之一。

3)多孔C/C 復合材料中孔隙結(jié)構(gòu)呈復雜化特征，熔體在基體不同部位的滲入必然存在一定差異。尤其是多組元熔滲體系的RMI 過程，各組元之間的熔化、擴散和反應行為之間更是存在一定差異，陶瓷改性C/C復合材料的中陶瓷相分布難以控制，服役過程易產(chǎn)生局部缺陷。因此，通過多孔C/C復合材料孔隙結(jié)構(gòu)的設計等實現(xiàn)陶瓷相的分布的精確控制，也是RMI 工藝未來需要解決的難點問題。

5 結(jié)論

1)熱防護材料是世界各國軍工領域研究的重點及難點，其中多元熔滲體系RMI 改性C/C 復合材料能夠在材料表面形成連續(xù)致密的氧化層并降低反應溫度，能夠滿足材料在超高溫環(huán)境中短時間耐燒蝕的要求，但隨著高端戰(zhàn)略裝備對熱防護系統(tǒng)的要求越來越高，仍需要對超高溫耐燒蝕C/C復合材料進行更多的研究才能實現(xiàn)C/C復合材料長時間全溫域耐燒蝕的目標。

2)從單元素熔滲體系到多元熔滲體系，RMI工藝歷經(jīng)四十余年的發(fā)展，顯現(xiàn)出大量的研究成果，然而，目前的研究仍集中在熔滲體系的擴展和單一因素對熔滲效果的影響，尚未形成完整的理論體系。未來應通過系統(tǒng)性研究建立完整的理論體系，實現(xiàn)RMI 過程的低溫化和改性C/C 復合材料中陶瓷相含量和分布控制的精確化，為RMI工藝的推廣和應用提供理論基礎。

3)RMI工藝的產(chǎn)業(yè)化仍存在相當大的局限性，主要原因是熔滲所需溫度較高、陶瓷相含量和分布難以精確控制與產(chǎn)業(yè)化工藝成本之間的矛盾，低成本的單元素及雙元素體系熔滲改性C/C復合材料所需熔滲溫度高，導致改性后材料綜合性能下降，而實現(xiàn)碳基體中陶瓷相分散均勻的RMI 工藝成本過高。故未來應不斷探索更好的多元素熔滲體系及熔滲元素比例，并對RMI 工藝進行優(yōu)化，用低成本高性能的C/C 復合材料改性技術來突破RMI工藝產(chǎn)業(yè)化的限制。