王翊博，李昀芮，謝楓苡，徐展碩，王 耀，張 鑫

（中國石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249）

生物質(zhì)燃料（如甲醇、乙醇、乙二醇）的高效氧化可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池［1］。在燃料電池應(yīng)用中，過渡金屬尤其是貴金屬Pt及其復(fù)合納米結(jié)構(gòu)受到廣泛關(guān)注，并在電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出極其優(yōu)異的性能，很難完全被其他材料取代。但至今質(zhì)子交換膜燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用仍難以實(shí)現(xiàn)，其中一個(gè)主要原因是電極催化劑中貴金屬Pt的價(jià)格及使用量過高［2］。此外，從應(yīng)用性能看，催化劑的Pt利用率、本征催化活性、抗毒性能及電化學(xué)穩(wěn)定性均有待進(jìn)一步提高。這些問題的存在極大限制了質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

貴金屬納米晶的電催化性能與它的形貌和組成密切相關(guān)，高指數(shù)晶面（HIF）是Miller指數(shù)均大于1的晶面。HIF具有較高的表面自由能和較低的配位數(shù)，因此具有良好的催化活性，但是較高的表面自由能和豐富的不飽和原子導(dǎo)致它的表面容易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排。在反應(yīng)過程中，HIF的結(jié)構(gòu)趨于消失，并不穩(wěn)定［3］。因此，為了提高裸露HIF的Pt基合金納米晶的穩(wěn)定性，將Pt與其他非貴金屬復(fù)合，設(shè)計(jì)Pt基雙元、甚至多元合金納米結(jié)構(gòu)是改善Pt基催化劑性能的有效方法［4］。當(dāng)非Pt金屬作為助催化劑/共催化劑存在時(shí)，能夠通過金屬組分間幾何/電子結(jié)構(gòu)的相互作用所引起的集團(tuán)效應(yīng)、配體效應(yīng)、晶格應(yīng)力效應(yīng)及協(xié)同效應(yīng)等對(duì)Pt的分散狀態(tài)、表面電子結(jié)構(gòu)及相應(yīng)催化性能進(jìn)行調(diào)變［5］，從而可以穩(wěn)固HIF的表面結(jié)構(gòu)，提高它的甲醇電氧化反應(yīng)性能［6］。

在目前的研究中，已有將非貴金屬或非金屬作為活性助劑植入與HIF結(jié)合的Pt基納米晶的表面以增強(qiáng)HIF穩(wěn)定性的方法［7］，在獲得較高的甲醇、乙二醇氧化反應(yīng)活性方面也有不錯(cuò)的效果［8］。植入晶體表面的活性助劑可以改變/調(diào)節(jié)微晶表面的物理化學(xué)性質(zhì)（組成和結(jié)構(gòu)）［9］，賦予Pt基納米晶以優(yōu)異的催化活性。目前研究較多的是將Au，Rh，Mo，F(xiàn)e等金屬作為活性助劑植入納米晶的方法，本課題組通過在合成Pt3Mn凹面立方體（簡(jiǎn)稱Pt3Mn）前體的過程中引入Mo金屬前體，提高了納米晶的穩(wěn)定性和催化活性，且促進(jìn)了COHx向CO2的轉(zhuǎn)化。金屬Sn基材料具有較好的電化學(xué)性能，廉價(jià)且無毒副作用，目前報(bào)道的一些Sn基納米結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性［10］。因此本課題組嘗試將Sn作為活性助劑植入到Pt3Mn的HIF。

本工作以Pt3Mn為載體，引入非貴金屬Sn，制備了Sn/Pt3Mn催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD和TEM表征，并將其用于甲醇電氧化反應(yīng)，探討了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用兩步法合成Sn/Pt3Mn催化劑［1］。首先稱取0.220 g聚乙烯吡咯烷酮和0.088 g甘氨酸加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，量取5 mL 100 mmol/L的H2PtCl6溶液和4 mL 1.66 mmol/L的MnCl2溶液置于高壓反應(yīng)釜中，得到黃色混合物；將上述混合物先進(jìn)行磁力攪拌，再進(jìn)行超聲攪拌，形成均勻的黃色混合液體，然后密封反應(yīng)釜，將其置于烘箱中，在200 ℃下反應(yīng)6 h，制得Pt3Mn；隨后分別加入 2，9，45 μL 的 20 mmol/L SnCl4溶液，繼續(xù)在200 ℃下反應(yīng)2 h以合成Sn含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為0.1%，0.5%，2.4%的Sn/Pt3Mn催化劑，分別記為0.1%Sn/Pt3Mn，0.5%Sn/Pt3Mn，2.4%Sn/Pt3Mn。將反應(yīng)釜中合成的試樣用水-乙醇混合溶液進(jìn)行離心洗滌，并在-50 ℃下冷凍干燥待用。

1.2 催化劑的活性及穩(wěn)定性測(cè)試

采用上海辰華儀器有限公司CHI 760E電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)測(cè)量Sn/Pt3Mn催化劑對(duì)甲醇電氧化的催化活性及穩(wěn)定性，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為對(duì)電極、玻碳電極為工作電極。先用氮?dú)馇逑慈姌O系統(tǒng)30 min，連接電極，開啟電化學(xué)分析儀，測(cè)量Sn/Pt3Mn催化劑的活性及穩(wěn)定性。

在測(cè)試前，將催化劑在紫外線燈（10 W，發(fā)射波長(zhǎng)185 nm和254 nm的光）下處理12 h，以除去封端劑。用氧化鋁粉處理玻碳電極后，將6 μL的催化劑墨水滴到玻碳電極上，然后將2 μL的0.05%（w）萘酚乙醇溶液滴加到催化劑上。在室溫下，以50 mV/s的掃描速率在飽和N2、0.5 mol/L H2SO4和2 mol/L甲醇混合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）掃描，以進(jìn)行電極表面的清潔和催化劑的活化。

根據(jù)氫脫附峰面積計(jì)算電化學(xué)活性面積，再計(jì)算得到電流密度，用電流密度表示催化劑的電氧化面積比活性，電位范圍為0.04～1.00 V（可逆氫電極（RHE））。通過計(jì)時(shí)電流法在0.7 V（RHE）下測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性。

1.3 催化劑的表征

采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，并采用同公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型高分辨率透射電子顯微鏡進(jìn)行HRTEM表征。采用Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα輻射（波長(zhǎng)0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率 5 （°）/min，步長(zhǎng)0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 TEM和HRTEM表征結(jié)果

Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的TEM和HRTEM照片見圖1。由圖1（a）可見，Pt3Mn的平均尺寸為（48.9±15） nm（對(duì)角線頂點(diǎn)到頂點(diǎn)）；由圖1（e）可見，晶格條紋的間距為0.203 nm，略小于 Pt 的面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）的（200）晶面的晶格間距，說明Pt與Mn是以合金態(tài)存在的，揭示了Pt-Mn合金的形成。從圖（b）～（d）可看出，Sn/Pt3Mn顯示出完美的凹形結(jié)構(gòu)，這種凹形結(jié)構(gòu)證實(shí)成功合成了HIF納米晶。

圖1 Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.1 TEM and HRTEM images of Pt3Mn and Sn/Pt3Mn samples.

在Pt3Mn中引入Sn的前體，通過原位外延生長(zhǎng)制備了Sn/Pt3Mn催化劑。Pt3Mn的形成是晶體的直接生長(zhǎng)過程，因此Sn/Pt3Mn納米晶體的結(jié)構(gòu)將優(yōu)先沿著Pt3Mn襯底的晶體方向生長(zhǎng)，摻雜Sn后，凹面的形態(tài)保持不變。值得注意的是，在0.1%Sn/Pt3Mn，0.5%Sn/Pt3Mn，2.4%Sn/Pt3Mn試樣中發(fā)現(xiàn)有三元合金殼，殼寬分別為2.93，3.67，5.55 nm，且殼的寬度隨Sn含量的增加而增大，這表明Pt3Mn的表面可能由于Sn的插入而重構(gòu)。此外，在引入Sn后，Pt富集在合金表面，伴隨著HIF的再生，導(dǎo)致催化劑的電催化活性提高。

TEM和HRTEM照片從微觀尺度證明加入Sn并未改變Pt3Mn的形貌，并形成了HIF的Pt-Mn凹面立方體合金。

2.1.2 XRD表征結(jié)果

Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的XRD譜圖見圖2。

圖2 Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Pt3Mn and Sn/Pt3Mn samples.

由圖2可見，四種試樣中的XRD譜圖顯示了類似Pt的fcc結(jié)構(gòu)。對(duì)比Sn/Pt3Mn與純Pt、純Sn試樣的XRD譜圖可看出，Pt-Mn合金的（200）峰相比純Pt略向左移，而（111）峰則略向右移，這說明已將Sn成功引入到Pt-Mn合金中。本工作采用水熱法引入Sn，并形成HIF。在XRD譜圖中沒有Sn或其氧化物的衍射峰，這進(jìn)一步證明Sn是以原子的形式嵌入在Pt-Mn合金中。值得注意的是，Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的晶面取向均為（111）和（200），表明Sn的引入幾乎不會(huì)改變Pt3Mn納米晶體的晶面取向。

2.2 催化劑的甲醇電催化性能

為了探索復(fù)合材料中Sn的作用以及三組分之間的協(xié)同作用對(duì)電催化性能的影響，對(duì)Sn/Pt3Mn催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，并以商業(yè) Pt/C催化劑作為對(duì)比。在測(cè)試前，將所有的催化劑置于 0.5 mol/L H2SO4和2 mol/L甲醇的電解液中繪制CV曲線（見圖3），目的是活化催化劑。以下所有的電流密度均以Pt在0.5 mol/L H2SO4和2 mol/L甲醇電解液中掃描得到的CV曲線中的氫脫附峰面積為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 不同催化劑的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammetry(CV) curves of different catalysts.

由圖3可知，Sn/Pt3Mn催化劑具有與Pt/C催化劑相似的氧化還原活性，Pt氧化物的形成區(qū)（區(qū)域A）和還原區(qū)（區(qū)域B），以及氫的吸收區(qū)（區(qū)域C）和解吸區(qū)（區(qū)域D）的形狀、走勢(shì)均相同，說明Sn/Pt3Mn催化劑與Pt/C催化劑有著相似的氧化還原行為，即它們的氧化還原活性相似。

將區(qū)域D的面積積分得到Pt的氫脫附峰面積，以此為基礎(chǔ)計(jì)算得到電流密度，用電流密度表示催化劑的電氧化面積比活性，結(jié)果如圖4所示。

0.1%Sn/Pt3Mn，2.4%Sn/Pt3Mn，0.5%Sn/Pt3Mn催化劑對(duì)甲醇的電氧化面積比活性分別為4.43，5.09，8.01 mA/cm2， 是 Pt3Mn催 化 劑（2.82 mA/cm2）的1.57，1.81，2.84倍，是商用Pt/C催化劑（2.74 mA/cm2）的1.62，1.86，2.92倍。這表明經(jīng)Sn修飾后，Sn/Pt3Mn催化劑對(duì)甲醇的電催化氧化性能得到極大的提高。但Sn含量過高反而會(huì)使催化劑的性能減弱，這可能是由于過多的Sn覆蓋了表面的Pt原子，減少了活性中心的表面密度。催化性能增強(qiáng)可能是由Pt與其他3d過渡金屬之間的界面極化引起的，3d過渡金屬的功函數(shù)會(huì)導(dǎo)致Pt表面的電子富集，從而促進(jìn)電催化過程［11］。

圖4 Sn/Pt3Mn，Pt/C，Pt3Mn催化劑的電氧化面積比活性Fig.4 Sn/Pt3Mn，Pt/C，Pt3Mn electro-oxidation area-specific activity diagram.

為了能夠在更接近于真實(shí)甲醇燃料電池的實(shí)際工作條件下評(píng)價(jià)催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，選取甲醇燃料電池的典型工作電位0.7 V（RHE）作為測(cè)試電位，得到不同催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同催化劑的CV掃描計(jì)時(shí)電流曲線Fig.5 CV sweep chronoamperometric curves of different catalysts.

從圖5可看出，在250 s前三個(gè)催化劑的電流密度都出現(xiàn)了明顯的下降，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，電流的下降幅度相近；500 s后，三個(gè)催化劑的電流密度均趨于穩(wěn)定。從電流密度下降的趨勢(shì)和最后穩(wěn)定時(shí)的電流密度可以發(fā)現(xiàn)，0.1%Sn/Pt3Mn，0.5%Sn/Pt3Mn，2.4%Sn/Pt3Mn催化劑均表現(xiàn)出比Pt3Mn及商用Pt/C催化劑更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。這進(jìn)一步證明了Sn修飾的Pt3Mn催化劑，尤其是0.5%Sn/Pt3Mn催化劑在燃料電池中具有良好的應(yīng)用前景。

0.5%Sn/Pt3Mn催化劑可以在施加的電勢(shì)下保持初始結(jié)構(gòu)的原因可能是由于Sn的氧化。本課題組通過在改性Pt3Mn前體上引入Mo組分，提高了納米晶的穩(wěn)定性和催化活性，且提高了COHx向CO2的轉(zhuǎn)化。我們推測(cè)主要是位于催化劑表面附近的Sn在電化學(xué)處理中優(yōu)先被氧化，因?yàn)樗难趸妱?shì)為0.10 V，而它的RHE低于Mn（1.224 V）和 Pt（1.180 V）［12］，它優(yōu)先進(jìn)行連續(xù)的氧化/還原過程，因此可保護(hù)Pt3Mn/Sn催化劑的最外層。Cao等［13］也證明了Sn的摻雜可以降低表面3d過渡金屬的平衡濃度、并增加表面層中Pt/Sn空隙生成焓，這限制了過渡金屬的溶解速度。以上分析結(jié)果表明，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)后Pt3Mn的活性變差是由于Mn的溶解和HIFs結(jié)構(gòu)被破壞，而Sn/Pt3Mn的形態(tài)在電化學(xué)測(cè)量后仍保持完整。從Pt3Mn和0.5%Sn/Pt3Mn催化劑的元素組成變化可以推斷出，Sn的摻入可以穩(wěn)定Mn原子、并防止Pt遷移［14］，最終使催化劑可以保持優(yōu)異的催化活性［15］。綜上所述，Sn摻入后并不改變Pt/Mn合金的形貌，但通過降低表面3d過渡金屬的平衡濃度、增加空隙生成焓的方式限制過渡金屬的溶解速度，穩(wěn)定了HIF結(jié)構(gòu)，使催化劑保持優(yōu)異的活性。

根據(jù)以上結(jié)果，提出如圖6所示的Sn/Pt3Mn結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有以下特性：1）表面看，Pt3Mn是Sn的“載體”，事實(shí)上Sn組分被注入到Pt3Mn外層的表面晶格中。2）XRD和TEM表征結(jié)果顯示，Pt，Mn，Sn元素均勻分布在Sn/Pt3Mn凹面立方體的殼體中，并形成Pt-Mn-Sn三元合金；而Pt3Mn中Pt和Mn元素則為二元合金，Mn分布均勻，并在凹面立方體的內(nèi)芯中形成Pt-Mn二元合金。3）添加少量的Sn導(dǎo)致殼中Pt 4f的結(jié)合能下降，而Pt3Mn二元合金的內(nèi)核中Pt 4f的電子效應(yīng)沒有改變。4）在Sn/Pt3Mn催化劑中，形成了相對(duì)較強(qiáng)的Sn—Mn鍵，而不是Pt—Mn鍵和Pt—Mn鍵，導(dǎo)致Mn在酸溶液中的反溶解。

圖6 Pt3Mn（A）和Sn/Pt3Mn（B）催化劑表面的示意圖［1］Fig.6 Schematic diagram of the surface of Pt3Mn(A) and Sn/Pt3Mn(B) catalyst［1］.

從催化性能上來說，Sn修飾的Pt基HIF納米晶結(jié)構(gòu)與不加入Sn的Pt基HIF納米晶結(jié)構(gòu)相比，活性和穩(wěn)定性均明顯提高，且隨著Sn含量的增加，活性呈現(xiàn)火山形變化趨勢(shì)，即隨著Sn含量的增加，催化劑的活性和穩(wěn)定性均先增大再減小，其中0.5%Sn/Pt3Mn催化劑的活性和穩(wěn)定性最佳。Sn作為“犧牲”金屬，優(yōu)先進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，保護(hù)了作為催化活性位點(diǎn)的Pt-Mn金屬，提高了催化劑的穩(wěn)定性。其次引入的Sn降低了Pt、Mn表面3d過渡金屬的平衡濃度，并增加了表面層中Pt/Sn空隙生成焓，這限制了Pt-Mn金屬的溶解速度，進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。

3 結(jié)論

1）通過將非貴金屬作為活性助劑注入結(jié)合有HIF的Pt納米晶體的表面，可設(shè)計(jì)穩(wěn)定的新型結(jié)構(gòu)催化劑，從而賦予Pt催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性和活性。

2）以Pt3Mn為載體制備的Sn/Pt3Mn催化劑保持了Pt3Mn的形態(tài)，但催化活性和穩(wěn)定性提高，其中，0.5%Sn/Pt3Mn催化劑顯示出優(yōu)異的甲醇電催化性能，面積比活性是Pt3Mn的2.84倍。