左麗華，陳六平

（1. 東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2. 中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510275）

純液體表面張力（σ）是物理和傳遞過(guò)程中重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在化工生產(chǎn)、工程設(shè)計(jì)等方面應(yīng)用廣泛。σ的測(cè)試方法很多，至今文獻(xiàn)已公布的數(shù)據(jù)也較多，Jasper［1］曾系統(tǒng)整理了 1847—1969年間所公布的2 200多種物質(zhì)在不同溫度下的σ；Vargaftik［2］也提供了不少不同溫度下σ的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。隨著精細(xì)化工的快速發(fā)展，現(xiàn)有溫度范圍內(nèi)的σ數(shù)據(jù)已無(wú)法滿足應(yīng)用需求。而每年新遞增的有機(jī)化合物種類繁多，逐一測(cè)定的實(shí)驗(yàn)量太大，因此發(fā)展純液體尤其是純有機(jī)物σ的計(jì)算方法有著重要的理論和實(shí)用意義。σ的估算方法很多，其中應(yīng)用較為廣泛、且計(jì)算精度在可接受范圍內(nèi)的估算純物質(zhì)σ的方法有基團(tuán)貢獻(xiàn)法［3-5］、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法［6-7］、基于構(gòu)效關(guān)系預(yù)測(cè)法［8-11］及其他估算方法［12-14］。這些估算方法大多僅限于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物質(zhì)及有限的溫度范圍，且計(jì)算繁復(fù)、誤差較大，有完善的空間。

本工作提出一種將σ這一宏觀物性與微觀分子間作用力相關(guān)聯(lián)的一種新的計(jì)算方法。根據(jù)線性溶劑化能量關(guān)系（LSERs）理論和經(jīng)驗(yàn)方程，提出了在不同溫度下估算純有機(jī)物σ的關(guān)聯(lián)式。利用所得關(guān)聯(lián)式對(duì)2 628個(gè)純組分體系中的10個(gè)同系物進(jìn)行了回歸，得到了σ的關(guān)聯(lián)方程，并對(duì)方程的相關(guān)性和外推適用性進(jìn)行考察。

1 方程的推導(dǎo)

前期曾嘗試從物質(zhì)的本質(zhì)出發(fā)，在分子間相互作用的水平上，結(jié)合LSERs理論［15］，采用Abraham分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，建立一個(gè)新的LSERs能量模型［16］，見(jiàn)式（1）；并結(jié)合溫度的影響，對(duì)純物質(zhì)的蒸發(fā)焓和物質(zhì)相互擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行估算，取得了良好的預(yù)測(cè)精度［17-18］。

式中，SP為系統(tǒng)性質(zhì)；C為常數(shù)；e為過(guò)摩爾折射率系數(shù)；E為過(guò)摩爾折射率，cm3/mol；j為極化率系數(shù)；J為極化率，C·m2/V；a為氫鍵酸度系數(shù)；A為氫鍵酸度；b為氫鍵堿度系數(shù)；B為氫鍵堿度；v為特征分子體積系數(shù)；Vx為Abraham和Mc Gowan特征分子體積（反映分子大?。?，10-2cm3/mol。

在此基礎(chǔ)上，利用上述Abraham特征線性溶劑化能量模型，對(duì)10類同系物的σ數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，提出估算純有機(jī)物σ的計(jì)算模型，擬為純有機(jī)物σ的計(jì)算提供一種可供選擇的方法。

由熱力學(xué)原理及σ的定義可知，如果要將一個(gè)分子從液體內(nèi)部移到表面，就需要克服液體內(nèi)部周圍分子對(duì)它的吸引力而做功。在恒溫恒壓可逆的條件下，形成新表面所消耗的功，將轉(zhuǎn)化為表面層分子比內(nèi)部分子多余的Gibbs自由能，即表面自由能。若體系組成不變，則可逆地使表面積增加（dAs）所需的功（W）為 δW=σdAs，又 -δW= d（G）Tp，得式（2）。

式中，σ為純液體的表面張力，N/m；G為Gibbs自由能，J；T為溫度，K；p為壓力，Pa；As為液體的表面積，m2；n為物質(zhì)的量，mol。

由此可見(jiàn)，σ是一個(gè)與能量相關(guān)的物理量，可應(yīng)用LSERs原理。

已知熱力學(xué)公式G=U+pV-TS，對(duì)于恒溫恒壓可逆過(guò)程，有式（3）存在。

式中，U為體系內(nèi)能，J；V為體積，m3；S為熵，J/K。

又因?yàn)樵诳紤]包括σ在內(nèi)的廣義壓力情況下，Gibbs自由能可表示為式（4）。

式中，μi為組分i的化學(xué)勢(shì)，J/mol。

運(yùn)用全微分性質(zhì)，可得式（5）。

在恒溫恒壓、體積功為零的情況下，將式（5）代入式（3）可得式（6）。

式（6）中右邊第一項(xiàng)為增大單位表面積時(shí)內(nèi)能的增量，即為液體內(nèi)部分子相互作用力的表現(xiàn)。在純液體中，分子之間的作用力包括氫鍵作用、偶極-偶極和偶極-誘導(dǎo)-偶極作用、色散力等。因此，根據(jù)LSERs理論，將增大單位表面積內(nèi)能的增量（ΔU）表示為式（7）。

對(duì)于式（6）中右邊第二項(xiàng)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在一定溫度范圍σ近似為溫度的一次函數(shù)［19］，見(jiàn)式（8）。

因此，由式（6）～式（8）可建立估算純液體σ的新方程：

式中，ai為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸系數(shù)。

式（9）中a7T2項(xiàng)是針對(duì)某些物質(zhì)具有接近臨界狀態(tài)的數(shù)據(jù)而增加的溫度校正項(xiàng)。因?yàn)楫?dāng)溫度趨向臨界溫度時(shí)，σ與溫度之間的關(guān)系已不遵循線性關(guān)系，所以加入該項(xiàng)對(duì)溫度進(jìn)行較正，希望提高方程的計(jì)算準(zhǔn)確度和精確度。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)的選取

本工作所選取的分子描述符主要來(lái)自Abraham等［16，20-22］發(fā)表的文獻(xiàn)值。σ數(shù)據(jù)選自 Jasper等［1-2］整理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以及文獻(xiàn)［23-24］的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.2 方程相關(guān)性分析

選取212種液體有機(jī)物，包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳香烴、醇、醛、酮、酯和有機(jī)酸，共2 628個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，利用SPSS軟件及Excel軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分子描述符進(jìn)行回歸，由最優(yōu)化結(jié)果得到8個(gè)關(guān)聯(lián)方程，方程式（9）中各類物質(zhì)對(duì)應(yīng)系數(shù)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，8個(gè)關(guān)聯(lián)方程中各參數(shù)與σ的相關(guān)系數(shù)都達(dá)良好級(jí)以上，平均相對(duì)偏差均低于5%。

對(duì)上述各類方程σ數(shù)據(jù)分別做正態(tài)分布，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，8類有機(jī)化合物在臨界溫度以下范圍內(nèi)的σ估算值的殘差都接近正態(tài)分布。

表1 計(jì)算σ的方程式（9）中各項(xiàng)系數(shù)Table 1 Coefficients in the equation (9) for calculating surface tension(σ)

圖1 8類有機(jī)化合物σ殘差的正態(tài)分布Fig.1 Normal distribution for σ residuals of 8 kinds of organic compounds.

2.3 方程外推適用性分析

將方程與應(yīng)用較普遍的Macleod-Sugden關(guān)聯(lián)式和Brock-Bird關(guān)聯(lián)式［3］的計(jì)算值相比較，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，本方程對(duì)各類有機(jī)物液體σ的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相比，大多數(shù)情況下預(yù)測(cè)偏差都在5%以下，且溫度范圍較廣，有的甚至接近臨界溫度。本方程估算值偏差在大多數(shù)情況下比Macleod-Sugden和Brock-Bird方程的預(yù)測(cè)偏差小，特別是在高溫時(shí)。Macleod-Sugden方程和Brock-Bird方程應(yīng)用于某些種類化合物時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大誤差，也就是說(shuō)這兩個(gè)方程的普適性受到限制，如Brock-Bird關(guān)聯(lián)式不適用于具有強(qiáng)氫鍵（極性）的化合物（酸、醇等）。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方程的外推適用性，另取了8類未參與回歸的化合物在298 K時(shí)的σ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，與所得方程計(jì)算值相比較，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，用本工作模型對(duì)化合物的σ進(jìn)行估算時(shí)，大部分物質(zhì)的預(yù)測(cè)偏差都在5%以下。

表2 本工作方程與文獻(xiàn)方程計(jì)算結(jié)果比較Table 2 Comparison of calculated results for σ by equations of this work and literature

續(xù)表2

表3 298 K時(shí)有機(jī)物σ預(yù)測(cè)結(jié)果Table 3 Estimated results for the σ of various compounds by the equation of this work at 298 K

續(xù)表3

3 結(jié)論

1）提出計(jì)算σ的新方法，從本質(zhì)出發(fā)，探討了分子間相互作用、分子結(jié)構(gòu)對(duì)σ的貢獻(xiàn)，成功地將宏觀物性與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)聯(lián)，提供了架起宏觀與微觀橋梁的新方法和經(jīng)驗(yàn)。

2）提出的計(jì)算σ的新方法具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，結(jié)合應(yīng)用了基本的熱力學(xué)公式和LSERs理論，給出的方程形式簡(jiǎn)單，方程所含參數(shù)的物理意義明確、且易于獲得，計(jì)算方便、快捷，具有高的精度和良好的預(yù)測(cè)能力，可供工程設(shè)計(jì)之用。