趙香香　韓超南　吳昊　沈葉

摘 要：在太湖采集沉積物樣品開展室內(nèi)沉積物-水柱培養(yǎng)試驗，設置“空白-好氧” “加藻-好氧” “加藻-厭氧”3組沉積物柱對照，探討藻體死亡分解對水體環(huán)境條件、水體硫化物（S2-）和沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物（AVS）遷移轉化的影響。結果表明，培養(yǎng)期間藻體死亡分解促使“加藻-好氧” “加藻-厭氧”組上覆水pH下降明顯，溶解氧（DO）前期因光合作用而暫時升高，后期因呼吸耗氧而降低。在20 d培養(yǎng)期間，“空白-好氧”組上覆水中S2-均未檢測到，而兩個“加藻”組上覆水中S2-在第5 d和第20 d明顯增加，說明藻體分解向上覆水中釋放了部分S2-。3個試驗組的表層沉積物AVS含量均低于第二層沉積物AVS含量，原因可能是表層沉積物AVS更易被氧化或釋放進入上覆水。“加藻-厭氧”組表層沉積物AVS含量在1～10 d逐漸增加，此部分AVS主要由藻體自身分解釋放的部分S2-所貢獻。研究表明，藻體分解過程一方面可通過改變pH、DO等環(huán)境條件促進沉積物硫遷移轉化，另一方面藻體自身釋放S2-也影響沉積物-水體硫化物含量。

關鍵詞：藻體死亡分解;硫化物;遷移轉化;沉積物;水體

中圖分類號：X143??? 文獻標識碼：A?? 文章編號：1006-8023（2020）06-0036-06

Influence of Alage Decomposition on the Migration and Transformation

of Sulfides in Overlying Water and Sediment

ZHAO Xiangxiang， HAN Chaonan*， WU Hao， SHEN Ye

（School of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

Abstract：Sediment samples were sampled in Taihu Lake and cultivated with water and algae in laboratory. Three groups of sediment columns were set up as “Blank-Aerobic”， “Algae-Aerobic” and “Algae-Anaerobic” to analyze the variations of pH， dissolved oxygen （DO） in overlying water and reveal the influence of algal decomposition on the migration and transformation of water sulfide （S2-） and acid volatile sulfide in sediment （ AVS）. The results showed that the algae death decomposition during the culture period promoted a significant decrease in the pH of the overlying water in the “Algae-Aerobic” and “Algae-Anaerobic” groups. Dissolved oxygen （DO） increased temporarily due to photosynthesis in the early stage， and decreased due to respiration and oxygen consumption in the later stage. During 20 days of cultivation， S2- in the overlying water were not detected in group of “Blank-Aerobic”， whereas algal decomposition led to the obvious increases of S2- in the overlying water in the groups of “Algae-Aerobic” and “Algae-Anaerobic” on the 5th and 20th day， indicating that the algae decomposition released part of S2- to the overlying water. All AVS contents in the surface sediment in the three experimental groups were lower than that in the second sediment layer， probably because AVS in the surface sediment were more easily oxidized or be released into the overlying water than the second sediment layer. The AVS contents in the surface sediment in the group of “Algae-Anaerobic” gradually increased from the first day to the 10th day， which were mainly contributed by the released S2- due to algal decomposition. The results indicated that algal decomposition process can promote sediment sulfur migration and transformation by changing pH， DO in water， and the S2- released from decomposing algae also affected sulfide contents in water and sediment.

Keywords：? Algal decomposition; sulfide; migration and transformation; sediment; water

收稿日期：2020-05-19

基金項目：江蘇省自然科學基金青年項目（SBK2019044279）;南京林業(yè)大學大學生實踐創(chuàng)新計劃項目（2019NFUSPITP0474，201910298044Z）;南京林業(yè)大學水杉師資人才科研啟動項目（163050123）

通信作者：韓超南，博士，講師。研究方向：水環(huán)境地球化學。E-mail：hcn_125@163.com

引文格式：趙香香，韓超南，吳昊，等. 藻體分解對沉積物-水中硫遷移轉化的影響 [J]. 森林工程，2020，36（6）：36-41.

ZHAO X X， HAN C N， WU H， et al. Influence of alage decomposition on the migration and transformation of sulfides in overlying water and sediment[J]. Forest Engineering，2020，36（6）：36-41.

0 引言

從二十世紀初期開始，內(nèi)陸湖泊（含水庫）富營養(yǎng)化和水華逐漸成為全球性普遍關注的生態(tài)環(huán)境問題[1-2]。水華暴發(fā)會導致水質惡化，影響飲用水供水安全[3]，而水華消亡分解也會造成水體和沉積物厭氧環(huán)境，從而引發(fā)水體黑臭現(xiàn)象[4]。研究表明，湖水發(fā)黑現(xiàn)象（俗稱“黑水團”，湖泛）主要由湖體內(nèi)藻類死亡引發(fā)，被認為是還原態(tài)硫化物（S2-）和活性鐵反應生成的鐵硫化物造成的[5]。2007年我國太湖的貢湖水源地發(fā)生了“飲用水危機”事件，該事件是由水源地附近藍藻大量堆積，厭氧分解過程中產(chǎn)生大量的硫化氫、甲基硫、硫醇及硫醚等異味物質而引起[6-8]?？梢姡弩w生消過程中硫化物的遷移轉化與湖水黑臭現(xiàn)象關系密切。

目前，關于藻體分解引發(fā)的環(huán)境效應研究主要集中于藻體分解釋放氮、磷營養(yǎng)鹽方面[9-11]，而關于藻體死亡分解過程對沉積物-水體中硫遷移轉化的影響報道較少。硫是一種對氧化還原條件比較敏感的元素，當沉積物-水界面氧化還原條件改變時，沉積物-水體中S2-容易發(fā)生交換遷移和形態(tài)轉化[12]。研究表明，水華消亡時藻體死亡分解可明顯改變水體溶解氧、氧化還原條件等環(huán)境[13]，這勢必會影響著水環(huán)境中S2-的遷移轉化過程?？紤]到藻體自身也有部分含硫物質[14]，則其死亡分解過程中是否也會直接釋放出一定數(shù)量的S2-，從而影響水體和沉積物中S2-分布呢？因此，本研究通過設計實驗室模擬實驗，初步探討了藻體死亡分解對水體環(huán)境條件、水體S2-含量以及沉積物S2-遷移轉化的影響，旨在為藻類水華生消過程所造成的環(huán)境效應提供科學參考。

1 實驗設計與方法

1.1 實驗設計

試驗所用土樣取自太湖沉積物，混合均勻，備用。試驗所用藻體購自綠藻、小球藻、柵藻混合藻種，離心濃縮，備用。試驗所用容器為有機玻璃柱（φ 9 cm×50 cm），設3個處理，3次重復。試驗處理分別為：①空白-好氧、②加藻-好氧、③加藻-厭氧。

具體操作（圖1）：取混合均勻的新鮮沉積物，將其裝入有機玻璃柱（高為12 cm，底部橡膠塞密封），之后向柱中緩慢注入去離子水（高為18 cm），靜置穩(wěn)定2周;2周后在“空白-好氧” “加藻-好氧”“加藻-厭氧”沉積物-水柱中分別加入濃縮藻體0、2.5、5 mL;“加藻-厭氧”組柱子上部用橡膠塞密封以厭氧培養(yǎng)，其余兩組柱子均上部敞口以好氧培養(yǎng)，3組試驗均培養(yǎng)20 d。

水質參數(shù)監(jiān)測：實驗期間，每日使用多參數(shù)水質分析儀測定“空白-好氧”“加藻-好氧”組上覆水的pH、溶解氧（DO）和水溫;第1、5、10、15、20 d測定“加藻-厭氧”組上覆水的pH、DO和水溫。

上覆水樣品：第1、5、10、15、20 d使用吸管緩慢吸取上覆水（600 mL），部分水樣立刻加入NaOH和ZnAc-NaAc溶液，使水呈堿性并形成硫化鋅沉淀，以測定水體S2-含量[15];另一部分水樣留以測定葉綠素a（Chla）含量。

沉積物樣品：第1、5、10、15、20 d吸取去除上覆水體后，留下沉積物樣品進行分層：表層（0～6 cm）和第二層（6～12 cm）沉積物。分別取各層沉積物樣品約10 g（濕重），裝于聚乙烯塑料袋中，充入氮氣后密封，備用以測定沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物（AVS）。

1.2 測定方法

上覆水樣經(jīng)過加入NaOH溶液和ZnAc-NaAc溶液預處理后，加入水質硫化物酸化吹氣裝置（高環(huán)優(yōu)科GH-6224型），采用亞甲基藍分光光度法（GB 16489—1996）[15]測定水體S2-含量。上覆水樣經(jīng)過0.07 μm纖維濾膜過濾，濾膜經(jīng)過90%丙酮溶液提取，采用葉綠素a（chla）測定法[16]測定Chla含量。

10 g沉積物樣品加入水質硫化物酸化吹氣裝置，加入15 mL 9 mol/L的HCl溶液，60 ℃水浴溫度酸提1 h，通入N2（300 mL/min）10 min，吹掃酸提反應生成的H2S被ZnAc溶液所吸收，之后采用亞甲基藍分光光度法[15]測定吸收液S2-含量，即可換算得到沉積物酸可揮發(fā)性硫化物（AVS）含量。

2 結果與分析

2.1 上覆水pH、DO、水溫和Chla的變化

實驗期間，3組沉積物柱中上覆水的pH、DO、水溫和Chla含量的變化特征如圖2所示。“空白-好氧”組上覆水pH從0 d至20 d表現(xiàn)為緩慢上升趨勢（8.19～8.52），而“加藻-好氧”組pH從8.35升至8.72（第2 d）后波動下降至8.20（第20 d），“加藻-厭氧”組pH呈明顯的下降特征，0～20 d內(nèi)pH從8.67下降至7.70。

從上覆水DO含量變化來看，0～20 d內(nèi)“空白-好氧”組上覆水DO含量表現(xiàn)為4.8～7.8 mg/L內(nèi)波動性升高趨勢;“加藻-好氧”組DO含量在0～11 d先升高后降低，11～20 d逐漸升高;“加藻-厭氧”組DO含量在1～5 d先升高隨后5～15 d逐漸下降到2.2 mg/L。

由于實驗處于10—11月，外界氣溫逐日下降，從而沉積物柱中上覆水水溫在0～20 d從約18.0 ℃波動降低至7.6 ℃。因為“加藻-好氧”和“加藻-厭氧”組的初始加藻量不同，所以兩者在第1 d上覆水Chla含量分別為0.38 mg/L和0.80 mg/L，之后1～20 d兩者上覆水Chla含量均下降至0 mg/L。

2.2 上覆水和沉積物中硫化物的變化

實驗期間，3組沉積物柱中上覆水中S2-含量的變化特征如圖3所示。 “空白-好氧”組上覆水S2-含量均低于檢測下限，而“加藻-好氧”和“加藻-厭氧”組只在第5 d和第20 d檢測到微量的S2-（0.002～0.013 mg/L）。

實驗期間， “空白-好氧” “加藻-好氧” “加藻-厭氧”組表層沉積物AVS含量范圍分別為0～0.021、0.006～0.021、0.008～0.040 mg/g，第二層沉積物AVS含量范圍分別為0.009～0.072、0.025～0.052、0.003～0.052 mg/g。從圖4可看出，3組沉積物柱表層沉積物AVS含量低于第二層沉積物AVS含量。此外，“加藻-好氧”組表層沉積物AVS含量在0～15 d逐漸從0.026 mg/g降低至0.006 mg/g，再至20 d略微升高至0.007 mg/g。相反地，“加藻-厭氧”組表層沉積物AVS含量在0～10 d逐漸從0.009 mg/g升高至0.040 mg/g，至15 d降低至0.007 mg/g，隨后20 d又升高至0.016 mg/g。

3 討論與結論

3.1 討論

3.1.1 藻體分解改變上覆水pH和DO

藻體死亡分解會影響上覆水的pH、DO等物理性質。“加藻-好氧”和“加藻-厭氧”組上覆水Chla含量從0～15 d逐漸下降至0 mg/L，說明：好氧環(huán)境和厭氧環(huán)境下本實驗藻體基本在0～15 d內(nèi)死亡完畢。

實驗期間，“加藻-好氧”組上覆水pH從8.35升至8.72（第2 d）后波動下降至8.20（第20 d），“加藻-厭氧”組pH從8.67下降至7.70，而“空白-好氧”組pH呈升高趨勢（8.19～8.52）。藻體消亡過程中，藻體呼吸作用強于光合作用，消耗O2產(chǎn)生CO2溶解于上覆水[17]，可能是使兩個“加藻”組上覆水pH下降的原因之一。另外，藻體死亡分解期間，藻體細胞內(nèi)碳水化合物、蛋白質等復雜有機物質可被分解轉化為小分子單糖、氨基酸和有機酸等物質[18]，釋放進入上覆水，也可能使之pH下降。

“加藻-厭氧”組上覆水pH下降幅度大于“加藻-好氧”組，說明厭氧環(huán)境更有利于藻體死亡分解。

實驗期間，“空白-好氧” “加藻-好氧”組上覆水DO分別從4.8、5.2 mg/L波動升高至7.8、7.7 mg/L。實驗處于10—11月，隨著水溫的降低，大氣中O2向水體滲透量逐漸增大，使得水體DO含量有所增高。另外，“加藻-好氧”組上覆水DO含量在第1～5 d相比“空白-好氧”組較高，隨后第8 d起直至第20 d其DO含量低于“空白-好氧”組。原因可能是：在藻體加入“加藻-好氧”組的1～5 d內(nèi)，光合作用強于呼吸作用，產(chǎn)生O2溶于上覆水使其DO含量相對較高;5～20 d藻體死亡量逐漸加大，呼吸作用強于光合作用，消耗上覆水O2使其DO含量降低。同理，“加藻-厭氧”組上覆水DO含量也因藻體光合作用表現(xiàn)為1～5 d略上升，因呼吸作用在5～15 d下降?？梢?，藻體的生長-消亡過程直接控制著水體DO。

3.1.2 藻體分解對沉積物-水體中硫化物遷移的影響

沉積物中AVS多存在于現(xiàn)代沉積物中，是硫化物向黃鐵礦轉化的中間產(chǎn)物，易受氧化還原條件的影響，是沉積物硫元素遷移轉化的重要形態(tài)[19]。沉積物中AVS主要來源于硫酸鹽還原菌參與下的硫酸鹽還原作用，即SO42-異化還原為H2S[20]。研究表明，沉積物pH、DO、Eh（氧化還原電位）含量越低，有機質含量越高越有利于AVS累積[21]。因此，沉積物AVS遷移轉化是沉積物向上覆水釋放H2S的源動力，AVS含量變化與環(huán)境條件（pH、DO、Eh）、有機質、硫酸鹽還原菌等因素密切相關。

本實驗證明了藻體死亡分解過程改變著沉積物上覆水體pH、DO?？紤]到藻體分解殘體勢必會為沉積物提供有機質，所以推測藻體分解影響著沉積物無機硫釋放。 “空白-好氧”組上覆水未檢測到S2-，而在“加藻-好氧”和“加藻-厭氧”組第5 d和20 d均檢測到S2-（圖3）。對比說明，藻體死亡分解過程一定程度上釋放少量S2-進入水體。

3個組沉積物表層AVS含量相比第二層較低，原因可能是：①表層沉積物中還原性硫以H2S形式釋放進入了上覆水，這點在兩個加藻組上覆水檢測到S2-已被證實;②表層沉積物AVS形態(tài)發(fā)生了轉化。朱瑾燦等[17]研究表明，由于太湖表層沉積物DO、Eh通常相比深層沉積物較高，且常有生物擾動和底泥再懸浮的影響，所以其表層沉積物AVS含量較低，隨著沉積物深度增加AVS含量有所增加。本實驗“空白-好氧” “加藻-好氧”組表層沉積物上覆水體直接敞口接觸大氣，所以其表層沉積物中部分還原性AVS 可能被氧化成FeS2或SO42-物質。第二層沉積物AVS含量相對較高，可能與相對低的DO、Eh環(huán)境促進硫酸鹽還原菌異化還原SO42-產(chǎn)生AVS有關。

此外，“加藻-厭氧”組表層沉積物AVS含量從1～10 d增加至與其第二層AVS含量相當，此部分表層沉積物AVS含量增加也可能來源于藻體死亡分解釋放[11]。由于“加藻-好氧”組上覆水敞口接觸大氣，其藻體分解貢獻的AVS很可能又被氧化生成FeS2或SO42-，所以“加藻-好氧”組表層沉積物AVS未升高。由此可見，藻體死亡分解作用對沉積物硫化物遷移轉化的影響，一方面是其能夠消耗上覆水、沉積物DO含量使之形成缺氧或厭氧還原環(huán)境，促進沉積物硫酸鹽還原作用發(fā)生，產(chǎn)生H2S釋放進入上覆水;另一方面藻體自身分解也能釋放部分S2-。

3.2 結論

（1）藻體死亡分解使得上覆水體pH下降;DO含量先因光合作用暫時升高，后因呼吸耗氧而降低。

（2）相比于“空白-好氧”沉積物柱，藻體死亡分解過程明顯引起“加藻-好氧”、“加藻-厭氧”柱的上覆水中S2-含量有所增加。

（3）表層沉積物AVS含量低于第二層沉積物AVS含量，主要原因是表層沉積物AVS相對更容易被氧化或釋放進入上覆水體?！凹釉?厭氧”組表層沉積物AVS含量在1～10 d逐漸增加，此部分AVS主要是來源于藻體自身分解釋放部分S2-所貢獻。

【參 考 文 獻】

[1]SMITH V H. Eutrophication[M]. Encyclopedia of Inland Waters， Elsevier， 2009.

[2]孫寧寧，陳蕾.湖泊沉積物磷釋放的影響因素研究進展[J].應用化工，2020，49（3）：715-718.

SUN N N， CHEN L. Research progress on the influencing factors of phosphorus release from lake sediments[J]. Applied Chemistry， 2020， 49（3）： 715-718.

[3]QIN B Q， ZHU G W， GAO G， et al. A drinking water crisis in lake Taihu， China： linkage to climatic variability and lake management[J]. Environmental Management， 2010， 45（1）： 105-112.

[4]MA Z M， XIE P， CHEN J， et al. Microcystis blooms influencing volatile organic compounds concentrations in Lake Taihu[J]. Fresenius Environmental Bulletin， 2013， 22（1）：95-102.

[5]DUVAL B， LUDLAM S D. The black water chemocline of meromictic lower mystic lake， Massachusetts， USA[J]. International Review of Hydrobiology， 2001， 86（2）： 165-181.

[6]楊銘威，石亞東，孫志，等.太湖藍藻爆發(fā)引發(fā)無錫供水危機的思考[J].水利經(jīng)濟，2009，27（3）：36-38.

YANG M W， SHI Y D， SUN Z， et al. Some thoughts on water supply crisis in Wuxi City induced by explosion of incident of cyanobacteria in Taihu Lake[J]. Journal of Economics of Water Resources， 2009， 27（3）： 36-38.

[7]黃曉江，王鄭，李子木，等.煤質活性炭對水中硼離子的吸附性能研究[J].森林工程，2019，35（1）：101-105.

HUANG X J， WANG Z， LI Z M， et al. Adsorption properties of coal activated carbon for boron ion in water[J]. Forest Engineering， 2019， 35（1）： 101-105.

[8]朱航，陳興祺，李世蓉，等.山藥提取物絮凝處理直接黑G特性研究[J].森林工程，2019，35（3）：69-73.

ZHU H， CHEN X Q， LI S R， et al. Study on the characteristics of direct black G by flocculation of Chinese yam extract[J]. Forest Engineering， 2019， 35（3）： 69-73.

[9]尚麗霞，柯凡，李文朝，等.高密度藍藻厭氧分解過程與污染物釋放實驗研究[J].湖泊科學，2013，25（1）：47-54.

SHANG L X， KE F， LI W C， et al. Laboratory research on the contaminants release during the anaerobic decomposition of high-density cyanobacteria[J]. Journal of Lake Sciences， 2013， 25（1）： 47-54.

[10]ZHU M Y， ZHU G W， ZHAO L L， et al. Influence of algal bloom degradation on nutrient release at the sediment-water interface in Lake Taihu， China[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2013， 20（3）： 1803-1811.

[11]侯金枝，魏權，高麗，等.剛毛藻分解對上覆水磷含量及賦存形態(tài)的影響[J].環(huán)境科學，2013，34（6）：2184-2190.