陳曉東

摘 ? ? ?要： 天然氣是一種潛力巨大的清潔能源，但是其工業(yè)化生成技術仍面臨較大的困難。表面活性劑作為一種工業(yè)催化劑能對天然氣水合物的生成有著明顯的促進作用。為研究不同表面活性劑下天然氣水合物生成特點，采用靜態(tài)條件下天然氣水合物的實驗方法，對SDS表面活性劑溶液與APG表面活性劑溶液以及他們的混合溶液進行天然氣水合物生成實驗。結果表明：APG與SDS混合溶液中生成的天然氣水合物穩(wěn)定性介于純SDS溶液中生成的天然氣水合物和純APG溶液中生成的天然氣水合物之間;APG與SDS溶液的協同作用能夠明顯地改變溶液表面張力，并且3種溶液下水合物生成的動力學數據與3種溶液的表面張力數據有著類似的變化規(guī)律。

關 ?鍵 ?詞：天然氣水合物;表面活性劑;表面張力;協同作用;動力學

中圖分類號：TE89 ? ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）10-2217-05

Abstract： Natural gas is a clean energy with great potential， but its industrialization technology still faces great difficulties. Surfactant as an industrial catalyst can significantly promote the formation of natural gas hydrates. In order to study the characteristics of natural gas hydrate formation under different surfactants， natural gas hydrate formation experiments under static conditions were carried out with SDS surfactant solution and APG surfactant solution and their mixed solution. The results showed that the stability of the natural gas hydrate produced in the mixed solution of APG and SDS was between the natural gas hydrate produced in the pure SDS solution and the natural gas hydrate produced in the pure APG solution; the synergistic effect of APG and SDS solution could significantly change the surface tension of the solution. And the kinetic data of hydrate formation in the three solutions had similar changes with the surface tension data of the three solutions.

Key words： Natural gas hydrate; Surfactant; Surface tension; Synergy; Kinetics

天然氣水合物是一種在高壓低溫環(huán)境條件下生成的非化學計量性類冰籠型晶體，廣泛存在于海底、陸地凍土層[1-2]。許多研究表明，1體積的天然氣水合物能夠儲存160體積的天然氣氣體，所以天然氣水合物是一種優(yōu)質的儲氣載體，對天然氣的儲存與運輸有著重要的意義[3-4]。但是自然條件下的天然氣水合物生成需要經過漫長的誘導時間與晶體生長，在純水體系內天然氣水合物在短時間內幾乎無法生成，所以如何在實驗室體條件下大量快速地生成較多穩(wěn)定的天然氣水合物是一個亟待解決的關鍵問 題[5-6]。

在天然氣水合物的生成過程中主要經歷兩個階段：天然氣水合物晶核的形成（誘導期）和晶體的生長（生成期）[7]?，F在學者的研究一般都在這兩個時期對天然氣水合物的生成時間進行縮短，加入表面活性劑對界面自由能進行降低，降低界面張力，增大氣液接觸率[8-9];加入多孔介質，多孔介質由于具有特殊的孔隙結構，能夠有效地增加體系中傳熱傳質能力，同時為天然氣水合物的成核提供大量穩(wěn)定的位點[10]。所以加入表面活性劑與多孔介質能夠有效地縮短天然氣水合物生成的誘導期和水合物晶體生成期的時長[11-12]。

本文采用不同質量分數的十二烷基磺酸鈉與十二烷基二甲基甜菜堿表面活性劑復配進行天然氣水合物生成實驗。比較了各體系下系統(tǒng)內壓強與水合物儲氣密度的變化，分析了兩種表面活性劑的協同作用對天然氣水合物生成的影響趨勢與作用機理，為天然氣水合物的工業(yè)化生成提供了理論與實驗依據。

1 ?實驗部分

1.1 ?裝置

實驗中使用的儀器是江蘇珂地石油儀器有限公司生產的KDSD-Ⅲ水合物動力學實驗裝置。以調節(jié)水合物生產所需的溫度和壓力條件來模擬水合物的形成和分解。該設備主要有進氣系統(tǒng)，溫度和壓力控制系統(tǒng)，水合物形成系統(tǒng)和數據收集系統(tǒng)。設備的原理圖如圖1所示。

圖1中所示的高壓反應釜材質是不銹鋼，有效容積350 mL，工作壓力的上限為25 MPa，工作溫度的范圍為263.15～363.15 K。恒溫箱操控反應釜溫度，通過Pt100/?3 mm的兩個鉑電阻測量，其精度都為±0.01 K;通過平衡釜或反應釜內實驗氣體的壓強操縱壓力，其大小用壓力傳感器來進行測量，它的測量范圍為0～30 MPa，精度為±0.01 MPa。另外的一臺實驗設備是JJ2000B型接口張力計，測量范圍為10-5～100 N·m-1。

1.2 ?實驗試劑

十二烷基硫酸鈉（SDS），純度大于等于86%的烷基糖苷（APG），由廣東省精細化學品工程技術研究開發(fā)中心研發(fā);天然氣（其中CH4體積分數為85.9%，氮氣體積分數為14.1%），由沈陽科瑞特種氣有限公司制備;去離子水（由實驗室自制）。

1.3 ?實驗步驟

配制表面活性劑溶液：用實驗室制得的去離子水100 mL分別與質量0.2、0.3、0.4、0.5 g的SDS粉末和同質量APG液體進行充分混合，獲得了質量分數不一樣的表面活性劑溶液。用得到的表面活性劑溶液分別進行天然氣水合物生成實驗，并將同質量分數的兩種表面活性劑溶液混合進行實驗。

用實驗室制得的去離子水對反應釜的壁面進行洗滌，之后進行干燥，以防止污染物和殘留水分干擾實驗結果。將配好的溶液與活性炭的混合物放入反應釜中并密封，為檢驗氣密性，先用甲烷氣體將反應釜內空氣排出，反復進行3次。之后將反應釜放入設定為275.15 K恒溫箱內，待反應釜中的溫度下降至實驗所需要的溫度，甲烷氣體通過進氣口進入反應釜，并且當壓力達到約6.5 MPa時進氣停止。反應釜中溫度和壓力等數據由數據收集系統(tǒng)記錄，當系統(tǒng)壓力在120 min內保持恒定時，認為水合物形成已完成，對實驗數據進行保存，并觀察實驗形成的水合物。

2 ?結果與討論

2.1 ?溶液表面張力的變化

溶液表張力的大小是影響氣液接觸的關鍵因素。表面活性劑的作用是降低溶液表面張力，增強氣液接觸率，降低體系自由能，使天然氣水合物更加迅速地生成。APG具有較好的協同效果，所以當SDS與APG混合使用時，測量各質量分數溶液的表面張力值，以研究混合溶液表面張力變化的規(guī)律，測量結果如圖2所示。

通過對表面張力數值的分析得知：APG溶液的表面張力明顯高于SDS溶液與混合溶液的表面張力，并且在這3種溶液中，混合溶液的表面張力明顯低于另外兩種溶液。說明這兩種溶液經混合后，兩種成分的相互作用產生了積極的效果，使得混合溶液的表面張力更低，更加有利于天然氣水合物的生成。

2.2 ?天然氣水合物的生成

分別選取了質量分數為300 μg?g-1的SDS溶液、APG溶液以及300 μg?g-1 ?SDS+300 μg?g-1 APG復配溶液的天然氣水合物的生成圖作為分析對象，實驗現象如圖3所示。

從3組實驗現象中可以清楚地看到天然氣水合物的生成，并且通過對比天然氣水合物的生成現象，可以發(fā)現在3種溶液體系內生成的天然氣水合物的不同：SDS溶液下生成天然氣水合物晶體結構較為緊密，無起泡現象的發(fā)生;APG溶液條件下生成的天然氣水合物表面泡沫明顯;而在混合溶液條件下生成的天然氣水合物既沒有較緊密的晶體結構，也沒有明顯的起泡現象。APG面張力低、無濁點、HLB值可調、濕潤力強、去污力強、泡沫豐富細膩、配伍性強、無毒、無害、對皮膚無刺激，生物降解迅速徹底，可與任何類型表面活性劑復配，協同效應明顯[13]。SDS具有良好的乳化性、起泡性、水溶 ? ?性[14]。從上圖天然氣水合物實驗現象圖中可以明顯地看到在APG體系內即使天然氣水合物的生成已經完成，在反應釜周圍仍有大量的泡沫，水合物晶體結構松散，不穩(wěn)定。在SDS溶液體系內反應釜壁面無明顯泡沫產生，晶體結構穩(wěn)定。而在混合溶液體系下，天然氣水合物晶體結構的穩(wěn)定性介于APG溶液體系和SDS溶液體系之間。因此當SDS溶液與APG溶液混合使用時，在兩種表面活性劑的相互作用下生成的天然氣水合物晶體結構得到改變，使得天然氣水合物晶體穩(wěn)定性介于兩種單溶液體系內生成的水合物晶體穩(wěn)定性之間。

2.3 ?壓降比較

天然氣水合物是一種在高壓低溫生成類冰籠型晶體。由于選擇的表面活性劑能夠有效地降低溶液表面張力，增強天然氣氣體分子與溶液表面的接觸效率，加速氣體分子的溶解進程，使天然氣水合物的生成速率變快。所以在實驗過程中體系內的壓強變化可以在一定程度上表征天然氣水合物的生成速率，如圖4所示。

在APG溶液體系內，隨著APG溶液質量分數的升高，體系內壓降程度也在升高。在SDS溶液體系內，當溶液質量分數為300 μg?g-1時體系內壓降程度最大，隨著體系質量分數的升高，壓降程度開始變小，200 μg?g-1時體系內壓降程度最小。而在APG+SDS復配溶液體系內，壓降曲線出現了與SDS溶液體系內相同的規(guī)律，當溶液質量分數為300 μg?g-1時體系內壓降程度最大，隨著體系質量分數的升高，壓降程度開始變小，溶液質量分數為200 μg?g-1時體系內壓降程度最小，不同之處在于在每一個質量分數下的壓降程度相較于SDS溶液體系都更大。

計算結果如圖5所示。在APG溶液體系下天然氣水合物的儲氣量隨著質量分數的增加而增加;在SDS溶液體系下當質量分數為300 μg?g-1時天然氣水合物的儲氣量達到最大，200 μg?g-1時天然氣水合物的儲氣量最小，400、500 μg?g-1時天然氣水合物的儲氣量相近;當兩種溶液混合使用時，在該體系內的天然氣水合物儲氣量規(guī)律與SDS溶液體系的儲氣量一致。而對于儲氣量大小比較來看，混合溶液體系下的天然氣水合物儲氣量明顯比單一溶液體系的水合物儲氣量大。

3 ?結 論

本文分別對APG、SDS溶液，以及同質量分數下兩種溶液的混合溶液進行天然氣水合物實驗。對生成的天然氣水合物進行了現象分析，對壓降曲線進行分析以及對儲氣量進行了計算分析，得到以下結論：

1）APG溶液與SDS溶液混合使用后，生成的天然氣水合物結構強度也會發(fā)生改變，生成的天然氣水合物既沒有APG溶液體系下生成的天然氣水合物泡沫豐富，也沒有SDS溶液體系下生成的天然氣水合物結構強度高。