牛毓 王興 范開輝

摘 ? ? ?要：尿素絡(luò)合法是生產(chǎn)液蠟的一種重要工藝，主要是依靠尿素易與正構(gòu)烷烴絡(luò)合，而較難與非正構(gòu)烷烴絡(luò)合的原理實現(xiàn)正構(gòu)烷烴的提取。在整個過程中，存在很多因素影響反應(yīng)效果。以直餾柴油為原料，對尿素絡(luò)合過程中的各因素開展趨勢試驗，總結(jié)各因素對產(chǎn)品純度的影響規(guī)律并分析產(chǎn)生這些規(guī)律背后的原因。通過試驗發(fā)現(xiàn)：液蠟制備過程中的各因素對液蠟性質(zhì)的作用機制是通過影響尿素與不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的反應(yīng)程度以及影響尿素與正構(gòu)/非正構(gòu)烷烴的反應(yīng)程度來影響液蠟產(chǎn)品純度;溶劑洗滌過程的溫度和強度也會對液蠟的純度和收率產(chǎn)生影響。

關(guān) ?鍵 ?詞：尿素絡(luò)合;液蠟;影響因素;規(guī)律考察

中圖分類號：TE626 ? ? ?文獻標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號：1671-0460（2020）10-2355-06

Abstract： Urea complexing method is an important process for the production of liquid wax. There are many factors affecting the product purity during the process. In this paper， taking straight-run diesel as a raw material， a trend test on various factors in the urea complexing process was carried out. The influence rules of each factor on product purity were summarized，and the reasons for these rules were analyzed. The test results showed that the degree of reaction between urea and n-alkanes of different carbon numbers and the degree of reaction between urea and normal/ non-n-alkanes were main factors affecting the liquid wax purity. The temperature and intensity of the solvent washing process also affected the purity and yield of the liquid wax.

Keywords： Urea complexing; Liquid wax; Influencing factors; Influencing rules analysis

液體石蠟（以下簡稱“液蠟”）是從煤油或柴油餾分中提煉出的一種無色、無味的液體，其主要成分為正構(gòu)烷烴，按照所含碳數(shù)不同可分為輕液蠟（C10～C13）和重液蠟（C14+）。液蠟是一種重要的有機化工原料，可用于生產(chǎn)烷基苯、烷基苯磺酸鈉合成洗滌劑、油田化學(xué)品、潤滑油添加劑、氯化石蠟、合成脂肪酸、高級脂肪醇、飼料蛋白等一系列石油化學(xué)品[1]。

液蠟的生產(chǎn)方法主要有兩種：分子篩脫蠟法和尿素絡(luò)合法[2-3]。分子篩脫蠟法利用5?分子篩的選擇吸附性能，在工業(yè)上將煤油或柴油餾分中的正構(gòu)烷烴分離出來，以獲得高純度的正構(gòu)烷烴。尿素絡(luò)合法則是利用尿素易與正構(gòu)烷烴形成絡(luò)合物，而較難與異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴絡(luò)合的特性，使正構(gòu)烷烴從石油餾分中分離出來。與分子篩脫蠟法相比，尿素絡(luò)合法對原料沒有限制，具有工藝流程簡單、設(shè)備投資少的優(yōu)點，是液蠟生產(chǎn)中不可替代的一種工藝過程。本文以某原油直餾柴油餾分為原料，對尿素絡(luò)合法生產(chǎn)液蠟過程中的影響因素開展趨勢考察試驗，總結(jié)各因素對尿素絡(luò)合法產(chǎn)品純度的影響規(guī)律，為指導(dǎo)生產(chǎn)操作提供理論支持。

1 ?試驗部分

1.1 ?試驗器具及試劑

1.1.1 ?試驗器具

燒杯、控溫循環(huán)水浴、攪拌器、布氏漏斗、濾紙（中速）、分液漏斗、Heidolph旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.1.2 ?試劑

尿素（工業(yè)級）、異丙醇（分析純）、石油醚（60～90 ℃，分析純）、石油醚（30～60 ℃，分析純）、石油醚（90～120 ℃，分析純）、120#溶劑油（工業(yè)級）、去離子水。

1.2 ?性質(zhì)分析方法

1.2.1 ?基本性質(zhì)分析（見表1）

1.2.2 ?原料及液蠟中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)分析

使用7890B型氣相色譜儀（美國安捷倫公司），色譜柱HP-1（50 m×0.2 mm×0.50 μm，美國安捷倫公司），采用標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0889—2014《液體石蠟產(chǎn)品和原料正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)及碳數(shù)分布的測定氣相色譜法》[4]對原料油及液蠟樣品進行分析，確定原料油及液蠟中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)。色譜設(shè)定條件見表2。

1.3 ?尿素絡(luò)合法試驗過程

液蠟制備流程圖見圖1。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?原料分析

由原料油的分析數(shù)據(jù)可以看出，該油的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)較高，為54.11%，其中75%以上的正構(gòu)烷烴集中在C13～C17，具有作為重液蠟原料的可能性。原料油關(guān)鍵性質(zhì)見表3，正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布見表4和圖2。

2.2 ?反應(yīng)溫度對絡(luò)合反應(yīng)的影響

石油產(chǎn)品尿素脫蠟過程的優(yōu)點之一是脫蠟過程可在不高的溫度下進行，絡(luò)合溫度的選擇取決于要求的脫蠟深度、原料的餾程和尿素的狀態(tài)（結(jié)晶或水溶液）。尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合反應(yīng)可以看作是按照下列反應(yīng)式進行的可逆化學(xué)反應(yīng)[5]：

其中1/K用來評定絡(luò)合物的穩(wěn)定性，溫度升高的時候K值升高，絡(luò)合物的穩(wěn)定性變差[6]。對于每種烴類來說，都有一個能與尿素生成絡(luò)合物的上限溫度，超過這一溫度，無法生成絡(luò)合物，低溫下生成的絡(luò)合物也會開始分解。因此對于不同的餾分油來說都存在一個最適合自身性質(zhì)的反應(yīng)溫度區(qū)間。一般來說，碳數(shù)越低、餾程越輕的餾分需要的反應(yīng)溫度越低。

試驗中選取了20、25、30、35、40 ℃這5個溫度點來考察反應(yīng)溫度對絡(luò)合效果的影響，確定適宜的反應(yīng)溫度區(qū)間。液蠟中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)隨溫度變化趨勢如圖3所示，液蠟中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布隨溫度變化趨勢如圖4所示。

由圖3可知，40 ℃以前液蠟的純度隨溫度升高而增加，超過40 ℃后出現(xiàn)下降趨勢。對于本試驗原料油來說，40 ℃是一個最佳的絡(luò)合溫度。由圖4可以看出，高反應(yīng)溫度有利于提高碳數(shù)≥14的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)，低反應(yīng)溫度有利于提高碳數(shù)<14的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)。

2.3 ?脫蠟溶液組成對絡(luò)合反應(yīng)的影響

脫蠟溶液由尿素、異丙醇和水組成，其中尿素作為絡(luò)合劑、異丙醇和水共同作為溶劑-稀釋劑及活化劑，三者的配比影響正構(gòu)烷烴的脫除效果。

采用尿素溶液脫蠟時，整個絡(luò)合過程中保持尿素溶液一直處于飽和狀態(tài)是正構(gòu)烷烴與尿素絡(luò)合的必要條件。因為只有晶態(tài)的尿素才能生成絡(luò)合物[6]，實際上在反應(yīng)過程中，是靠溶液降溫不斷重結(jié)晶析出的尿素與正構(gòu)烷烴絡(luò)合。另外為了生成絡(luò)合物，餾分油與尿素必須在形成均相介質(zhì)的條件下接觸，尿素與正構(gòu)烷烴才能很好地相互作用。異丙醇和水的存在正是為尿素和正構(gòu)烷烴的接觸提供了一個良好的環(huán)境。但是當(dāng)異丙醇和水占比過小時，絡(luò)合物的黏度過大，與脫蠟油分離效果不好;而異丙醇和水占比過大時，為保證溶液一直飽和需要較多的尿素參與反應(yīng)否則會導(dǎo)致反應(yīng)不完全。

經(jīng)驗表明，尿素絡(luò)合法中水的占比對液蠟正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)影響最小，而尿素占比影響較大，試驗中固定水占比為20%，尿素占比選取38%、40%、42%、44%來重點考察尿素占比的改變對絡(luò)合效果的影響。液蠟中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)隨尿素占比變化趨勢如圖5所示，液蠟中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布隨尿素占比變化趨勢如圖6所示。

由圖5及圖6可知，液蠟中正構(gòu)烷烴總質(zhì)量分數(shù)隨尿素占比增加而下降。高碳數(shù)正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)（碳數(shù)≥14）隨尿素占比增加而減少，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)（碳數(shù)<14）隨尿素占比增加而增加。

同樣反應(yīng)條件下，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴與尿素絡(luò)合生成的絡(luò)合物穩(wěn)定性更高，也就是說在尿素量不足的情況下，尿素會更傾向與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴反應(yīng)。與低尿素占比相比，高尿素占比下能夠參與反應(yīng)的尿素量充足，增加其與低碳數(shù)正構(gòu)烷烴及非正構(gòu)烷烴反應(yīng)的機會，從而使得高尿素占比下，低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)高，各碳數(shù)下非正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分數(shù)也高，進而整體液蠟純度下降。

2.4 ?脫蠟液-原料比例對絡(luò)合反應(yīng)的影響

脫蠟液-原料油比（質(zhì)量比）對絡(luò)合反應(yīng)的影響其實質(zhì)體現(xiàn)的是尿素-原料油比對絡(luò)合反應(yīng)的影響。隨著正構(gòu)烷烴分子量增加，需要提高尿素與正構(gòu)烷烴的摩爾比。實際裝置操作經(jīng)驗表明，與1 g的C7～C16正構(gòu)烷烴生產(chǎn)絡(luò)合物需要至少2.5～3 g尿素，對1g C17～C28的正構(gòu)烷烴則需要3～4 g尿素[6]。而在應(yīng)用尿素溶液脫蠟時，除了考慮與正構(gòu)烷烴反應(yīng)需要的尿素量外，還要注意留出余量以保證整個反應(yīng)溶液飽和。試驗中脫蠟液-原料油比例選取6、7、8、9、10來考察其對絡(luò)合反應(yīng)的影響。液蠟中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)隨脫蠟液/原料油變化趨勢如圖7所示，液蠟中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布隨脫蠟液/原料油變化趨勢如圖8所示。

由圖7和圖8可知，液蠟中總正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)隨劑油比增加下降。當(dāng)碳數(shù)≥14時，各碳數(shù)的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)隨劑油比增加而下降，當(dāng)碳數(shù)<14時，各碳數(shù)的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)隨劑油比增加而增加。

劑油比較小的時候，加入反應(yīng)體系的尿素量相比高劑油比是較低的，這部分尿素會傾向于先與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴反應(yīng)生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，而后再與低碳數(shù)正構(gòu)烷烴或非正構(gòu)烷烴反應(yīng)。隨著劑油比增加，參與反應(yīng)的尿素量增加，其與低碳數(shù)正構(gòu)烷烴及非正構(gòu)烷烴反應(yīng)的機會也增加，因此表現(xiàn)出了如圖7及圖8所示的變化趨勢。

2.5 ?反應(yīng)時長對絡(luò)合反應(yīng)的影響

尿素晶體與正構(gòu)烷烴在接觸良好的情況下，在較短的時間（溶液析出晶體后1～2 min）內(nèi)即開始發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，由于反應(yīng)是在一個不斷降溫的過程中發(fā)生，當(dāng)反應(yīng)溫度合適時，一定程度上延長反應(yīng)時間有利于提高液蠟收率。

試驗中選取了30 min、1 h、2 h、3 h、4 h來考察反應(yīng)時間對絡(luò)合反應(yīng)的影響，反應(yīng)初溫為65 ℃，終溫為35 ℃。液蠟中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)、收率隨反應(yīng)時間變化趨勢如圖9所示，液蠟中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布隨反應(yīng)時間變化趨勢如圖10所示。

由圖9可知，隨著反應(yīng)時間延長液蠟中的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，而收率逐漸增加。到2 h時反應(yīng)已經(jīng)達到平衡狀態(tài)，液蠟正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)及液蠟收率變化減緩。

由圖10可知，隨著反應(yīng)時間延長液蠟中低碳數(shù)（碳數(shù)<14）正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分數(shù)不斷增加，高碳數(shù)（碳數(shù)≥14）正構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)不斷減少。這是由于反應(yīng)過程中體系溫度不斷降低，反應(yīng)初期溫度較高有利于高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴發(fā)生絡(luò)合反應(yīng);隨著時間延長，溫度不斷降低，比較適合低碳數(shù)正構(gòu)烷烴以及非正構(gòu)烷烴參與絡(luò)合反應(yīng)。

2.6 ?絡(luò)合物洗滌

2.6.1 ?洗滌溶劑的選擇

在選用洗滌溶劑時要考慮其對油相尤其是芳烴的溶解度。試驗過程中，選取了石油醚（30～60 ℃）、石油醚（60～90 ℃）、石油醚（90～120 ℃）、120#溶劑油（終餾點120 ℃）來分別洗滌絡(luò)合物，通過液蠟芳烴質(zhì)量分數(shù)衡量溶劑的洗滌效果，溶劑∶原料油為3∶1， 洗滌次數(shù)均為3次。洗滌效果見表5。

由表5中數(shù)據(jù)可以看出，在充分洗滌的情況下，所選的溶劑都能夠使液蠟中的芳烴降低到要求以下（≯1.0%），120#溶劑油和石油醚（90～120 ℃）的洗滌效果最好。

2.6.2 ?洗油比的確定

洗油比為總?cè)軇┵|(zhì)量與原料油質(zhì)量比，溶劑選用120#溶劑油，選取了1.5∶1、2∶1、3∶1、4∶1四個比例來確定比較合適的洗油比。洗滌效果見表6。

由表6數(shù)據(jù)可以看出，洗油比較低時即使增加洗滌段數(shù)也不能使液蠟中的芳烴質(zhì)量分數(shù)降低至要求的指標(biāo)。增加洗油比后，洗滌效果明顯提高。但考慮經(jīng)濟性，洗油比3∶1，2段洗滌能夠使液蠟中芳烴質(zhì)量分數(shù)達標(biāo)。

2.6.3 ?洗滌強度的考察

在保證充分沉降和相同洗滌次數(shù)的條件下，增加洗滌強度會提高液蠟質(zhì)量。但過度洗滌會使液蠟收率降低。輕微攪拌即可充分洗去絡(luò)合物表面的未反應(yīng)的油。洗滌強度對液蠟收率及純度的影響見圖11。

2.6.4 ?洗滌溫度的考察

在保證充分沉降和相同洗滌次數(shù)與強度的條件下，降低洗滌溫度有利于提高液蠟收率。洗滌溫度對液蠟收率及純度的影響見圖12。

3 ?結(jié) 論

尿素絡(luò)合法制備液蠟過程中，反應(yīng)溫度、尿素用量、反應(yīng)時長以及絡(luò)合物的洗滌條件均對液蠟的產(chǎn)品質(zhì)量有影響。其中，當(dāng)反應(yīng)溫度較高或者尿素用量較低或者反應(yīng)時長較短時，尿素都會優(yōu)先與高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴反應(yīng)，此時尿素與低碳數(shù)正構(gòu)烷烴以及非正構(gòu)烷烴反應(yīng)的概率較低，有利于提高液蠟的純度;在絡(luò)合物洗滌過程，低溫洗滌能顯著提高液蠟的收率。

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