劉欣,黃華華， 崔烜赫

(1.重慶交通大學(xué) 交通土建工程材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 重慶市 400074；2.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院；3.重慶中設(shè)工程設(shè)計股份有限公司)

1 前言

近年來，隨著國民環(huán)保意識的增強(qiáng)，國家相繼推出了“退城進(jìn)園”、“產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移”等相關(guān)政策，一大批重污染企業(yè)被迫搬遷或關(guān)閉，導(dǎo)致城市出現(xiàn)了大量企業(yè)殘留污染場地，其中重金屬污染場地尤為常見。重金屬污染場地的存在嚴(yán)重影響了周邊的生態(tài)環(huán)境，對市民的生產(chǎn)生活也構(gòu)成了潛在的威脅。因此，如何有效地處理這些重金屬污染土壤并再次開發(fā)利用成為目前環(huán)境巖土領(lǐng)域研究的一個熱點(diǎn)方向。

重金屬污染場地修復(fù)的方法較多，目前中國較為常見也較成熟的是固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)(即S/S法)，其中水泥是應(yīng)用最多的固化劑。與其他修復(fù)技術(shù)如動電修復(fù)、淋洗法以及植物修復(fù)等相比，水泥S/S法有如下優(yōu)勢：水泥生產(chǎn)及攪拌技術(shù)成熟，操作簡單，成本較低，水泥固化土有較好的力學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)且其長期穩(wěn)定性較好。然而，水泥熟料在生產(chǎn)過程中耗費(fèi)大量不可再生資源且能耗嚴(yán)重，并會產(chǎn)生諸如CO2、NOx、SO2和粉塵等大氣污染物，與當(dāng)前社會倡導(dǎo)的環(huán)保節(jié)約理念相違背；此外，研究表明：高濃度的重金屬會抑制水泥的水化反應(yīng)，導(dǎo)致其水化產(chǎn)物減少，從而造成其固化土體強(qiáng)度降低，重金屬的遷移活性增強(qiáng)。因此，研發(fā)低碳環(huán)保且能適用于高濃度重金屬污染土的固化劑具有重要意義。

考慮到沸石粉具有極強(qiáng)的吸附能力、離子交換能力和催化能力，該文采用沸石粉替代部分水泥，形成沸石粉與水泥質(zhì)量比為2∶1的聯(lián)合固化劑(記作ZC)，并采用水泥(記作PC)作為對照固化劑，對不同濃度的鉛污染土進(jìn)行固化處理，研究其強(qiáng)度指標(biāo)和浸出指標(biāo)，并進(jìn)一步探究固化土體作為路基填料的可行性，為其資源化利用提供思路。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料

該文采用試驗(yàn)室自配鉛污染土，所用土壤取自河南靈壽某化工廠附近未被污染地區(qū)，取土深度3～4 m，為粉質(zhì)黏土，其物理力學(xué)指標(biāo)和化學(xué)成分及百分比分別見表1、2；沸石粉購自山東濰坊某沸石粉生產(chǎn)廠商，其主要化學(xué)成分指標(biāo)見表3；試驗(yàn)所用水泥為32.5級普通硅酸鹽水泥；考慮到硝酸根離子對水泥水化反應(yīng)影響較小，且溶解度較高，試驗(yàn)中的鉛污染源選用購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的硝酸鉛(分析純)。

表1 試驗(yàn)用土基本物理力學(xué)性質(zhì)

表2 試驗(yàn)用土主要化學(xué)成分及百分比

表3 試驗(yàn)用沸石粉主要化學(xué)成分及百分比

2.2 污染土制備

根據(jù)中國土壤環(huán)境質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)值(Pb≤500 mg/kg)的2倍和20倍設(shè)計土壤中鉛濃度分別為1 000、10 000 mg/kg的污染土壤，分別模擬低濃度和高濃度污染土壤。將土壤烘干碾碎并過2 mm篩備用，通過計算確定滿足最佳含水量15%及土壤中鉛濃度分別為1 000、10 000 mg/kg時所需的蒸餾水和Pb(NO3)2試劑用量，將Pb(NO3)2試劑充分溶解于蒸餾水中，再將Pb(NO3)2溶液均勻噴灑于備好的兩份土壤中，使兩份土壤的含水量均為15%，鉛濃度分別為1 000、10 000 mg/kg。將拌和均勻的鉛污染土用塑料保鮮膜密封，于室溫陰涼條件下靜置鈍化7 d備用。

2.3 試驗(yàn)方法

為研究ZC固化劑和PC固化劑對不同濃度鉛污染土的固化效果，分別進(jìn)行了兩種固化劑在不同摻量下(5.0%、7.5%和10.0%，占污染土干重)無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和浸出試驗(yàn)：在此基礎(chǔ)上，通過測試干濕循環(huán)條件下的回彈模量研究固化污染土作為路基填料的可行性。

2.3.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法

無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)參照J(rèn)TG E40-2007《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》。摻加ZC固化劑時提前一天將沸石粉摻入污染土攪拌均勻，第二天再摻入所需的水泥。試驗(yàn)采用液壓控制式壓力機(jī)一次成型φ50 mm×50 mm試樣，每組試驗(yàn)設(shè)置3個平行樣，并用脫模器進(jìn)行脫模，將試樣裝入保鮮袋置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)生室分別養(yǎng)生7、28 d。待養(yǎng)生期滿，取出試樣測試其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)所用儀器為全數(shù)字化控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，軸向應(yīng)變速度控制為1 mm/min。

2.3.2 浸出試驗(yàn)方法

浸出試驗(yàn)參照HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》。將進(jìn)行過無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)的試樣粉碎，放入淋濾液震蕩，采用濾膜過濾，提取浸出液放入廣口瓶中，采用石墨爐原子吸收分光光度法測定提取液中的鉛離子濃度。

2.3.3 干濕循環(huán)試驗(yàn)方法

選取摻量為10%的ZC和PC固化10 000 mg/kg鉛污染土靜壓成型試樣，每組設(shè)置3個平行樣，脫模后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)生室28 d后取出。干濕循環(huán)試驗(yàn)參照查甫生等的試驗(yàn)方法，具體試驗(yàn)步驟為：① 將每組試樣置于烘箱低溫干燥24 h；② 將干燥后的試樣于常溫下放置1 h，用保鮮膜包裹四周后置于透水石上，再將試樣和透水石一同放置于水盆中，加水至水面剛好超過透水石，利用土體的毛細(xì)作用吸水至試樣頂面濕潤，取出試樣置于室溫下靜置23 h，此為1次干濕循環(huán)。重復(fù)上述步驟，取0、2、4、6、8和10次干濕循環(huán)后的試樣測試其抗壓回彈模量和鉛離子浸出濃度?；貜椖Ａ康臏y定采用承載板法，加載儀器選用杠桿壓力儀，其操作方法和計算公式參照J(rèn)TG E40-2007《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

圖1為鉛含量為1 000、10 000 mg/kg的重金屬污染土在不同固化劑、不同固化劑摻量及不同養(yǎng)護(hù)齡期下的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果。

由圖1可知：在相同齡期和相同鉛含量條件下，兩種固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均隨著固化劑摻量的提高而增大，這主要是因?yàn)樗鄵饺牒笈c土體中的水接觸發(fā)生水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣(CSH)、氫氧化鈣(CH)和鈣礬石(AFt)等水化產(chǎn)物，這些水化產(chǎn)物與黏土顆粒發(fā)生離子交換和團(tuán)?；饔?，使得分散的土顆粒形成較大的土團(tuán)粒，且CSH具有膠凝作用及硬凝作用，包裹周圍的土團(tuán)粒，使得固化土的空隙率變小，強(qiáng)度增大，因此隨著水泥摻量的增加，發(fā)生水化反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物也隨之增多，產(chǎn)生更強(qiáng)的膠凝和硬凝作用，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度也得到提高。隨著齡期的增長，兩種固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度也隨之增大，這主要是因?yàn)殡S著齡期的增長，水泥的水化反應(yīng)時間更長，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，硬凝作用也更充分，固化土強(qiáng)度得到提高。

圖1 固化污染土強(qiáng)度與固化劑摻量的關(guān)系

分析不同重金屬含量污染土在兩種固化劑作用下的強(qiáng)度測試結(jié)果可知：當(dāng)鉛含量為1 000 mg/kg時，相同摻量的PC固化土強(qiáng)度均超過ZC固化土強(qiáng)度的2倍，PC固化劑固化效果明顯優(yōu)于ZC固化劑，這主要是因?yàn)楫?dāng)鉛含量較低時，對水泥水化反應(yīng)的抑制作用較小，而相同摻量的PC固化劑中水泥含量是ZC固化劑水泥含量的3倍，因此PC固化土強(qiáng)度明顯高于ZC固化土強(qiáng)度；當(dāng)鉛含量為10 000 mg/kg時，相同摻量的PC固化土強(qiáng)度雖然仍較ZC固化土大，但其強(qiáng)度優(yōu)勢遠(yuǎn)沒有在低污染物含量條件下大，其中10%固化劑摻量下養(yǎng)護(hù)28 d的PC固化土強(qiáng)度僅為ZC固化土強(qiáng)度的1.18倍，這是因?yàn)楦邼舛鹊闹亟饘匐x子在堿性條件下會生成氫氧化物沉淀，覆蓋在水泥顆粒表面，阻礙水泥的水化反應(yīng)及與黏土顆粒的離子交換作用，從而使其固化土的強(qiáng)度發(fā)展受到限制，而ZC固化土由于提前摻入了具有極強(qiáng)的吸附能力、離子交換能力和催化能力的沸石粉，使得部分重金屬離子被吸附，此外沸石粉的高比表面積也使得其與黏土礦物發(fā)生離子交換作用，形成土團(tuán)粒，而水泥由于受到重金屬離子抑制作用較小發(fā)生較充分的水化反應(yīng)，使得ZC固化土的強(qiáng)度得到提高。由圖1可以看到：即使鉛含量為10 000 mg/kg的超高濃度污染土，10%摻量下的ZC固化土其28 d的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度仍然達(dá)到了1.285 MPa，滿足美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)對于固化穩(wěn)定化廢棄物填埋處理所需無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的要求。

3.2 浸出特性

圖2為鉛含量為1 000、10 000 mg/kg的重金屬污染土在不同固化劑、不同固化劑摻量及不同養(yǎng)護(hù)齡期下的重金屬浸出測試結(jié)果。

圖2 濾出液鉛離子濃度與固化劑摻量的關(guān)系

由圖2可知：相同齡期下，兩種固化土的浸出液鉛離子濃度均隨著固化劑摻量的增加而減小，說明固化劑摻量的增加能有效抑制重金屬離子的浸出，這主要是因?yàn)樗嗨a(chǎn)生的水化產(chǎn)物及沸石粉均具有較強(qiáng)的吸附和包裹能力，能將重金屬離子固化在土壤中，固化劑摻量越多，固化土中具有吸附和包裹能力的物質(zhì)越多，從而能更有效地將重金屬離子固定在土壤中；無論污染物含量高低、養(yǎng)護(hù)齡期長短及固化劑摻量多少，ZC固化土的浸出液鉛離子濃度均低于PC固化土的浸出液鉛離子濃度；而當(dāng)污染物濃度較低時，兩種固化土的重金屬浸出量差距不大，濃度均為3～9 mg/L；而當(dāng)污染物濃度較高時，ZC固化土的浸出液鉛離子濃度明顯低于PC固化土的浸出液鉛離子濃度，其中摻量同為10%養(yǎng)護(hù)28 d的PC固化土鉛浸出量是ZC固化土鉛浸出量的4.7倍，說明污染物濃度較低時，ZC固化劑和PC固化劑的固化效果差距不大，而當(dāng)污染物濃度較高時，ZC固化劑的固化效果明顯優(yōu)于PC固化劑，這主要是因?yàn)?，鉛離子濃度較低時，對水泥水化反應(yīng)的抑制作用較弱，而當(dāng)鉛含量較高時，高濃度的鉛離子會在堿性條件下生成大量氫氧化物沉淀，附著在水泥顆粒表面，影響水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致PC固化劑的固化效果不佳，而ZC固化劑中的沸石粉能有效吸附重金屬離子，并發(fā)生離子交換作用，使得鉛離子對水泥水化反應(yīng)的抑制作用減小，從而能更有效地將重金屬離子固化在土體中。

試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)ZC固化劑的摻量為10%時，即使10 000 mg/kg超高含量污染土，其浸出液鉛離子濃度能控制在4.667 mg/L，滿足GB 5085.3-2007《危險廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》中對浸出液中鉛濃度的要求。

3.3 干濕循環(huán)特性

固化后的污染土用作路基填料時，往往會受到水侵、凍融和風(fēng)蝕等復(fù)雜環(huán)境條件的影響，其中由于降雨和地下水等原因，路基土在干燥和潮濕狀態(tài)下循環(huán)往復(fù)是常見的現(xiàn)象，因此研究固化污染土在干濕循環(huán)條件下的工程性質(zhì)和重金屬浸出特性對探索固化土的長期穩(wěn)定性具有重要意義。此外，由于該文著重研究固化土的路用性能，而路基回彈模量是表征路基承載能力的一個重要指標(biāo)，因此該文通過測試多次干濕循環(huán)后試件的回彈模量來評價固化土用作路基填料的長期穩(wěn)定性。

圖3為10%摻量ZC固化10 000 mg/kg鉛污染土和PC固化10 000 mg/kg鉛污染土在經(jīng)過干濕循環(huán)處理后，各級荷載作用下的單位壓力與回彈變形曲線圖(p-l曲線圖)。p-l曲線表示試件受到單位壓力作用下所產(chǎn)生的回彈變形，曲線斜率越小，表示受到荷載作用所產(chǎn)生的回彈變形越小，回彈模量越大，即試件在荷載作用下抵抗變形的能力越強(qiáng)。由圖3可知：10%摻量ZC固化土和PC固化土的p-l曲線表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，兩種固化土的p-l曲線斜率隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加均呈現(xiàn)出先減小后增大趨勢。

圖4為10%摻量ZC固化土和PC固化土回彈模量與干濕循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。

由圖4可知：ZC固化土和PC固化土的回彈模量均隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加先增大后減小，這主要是因?yàn)閮煞N固化劑中均摻加有水泥，其水化反應(yīng)受到高濃度重金屬離子的抑制未完全進(jìn)行，隨著干濕循環(huán)的進(jìn)行，其水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，因此在干濕循環(huán)初期，其回彈模量有一定程度提高，但隨著干濕循環(huán)作用的持續(xù)進(jìn)行，其對土體結(jié)構(gòu)的破壞作用逐漸增大，土顆粒間的間隙增大，微裂隙持續(xù)發(fā)展，從而導(dǎo)致其回彈模量在一定次數(shù)干濕循環(huán)后開始逐漸降低。

圖3 10%摻量ZC和PC固化土p-l曲線圖

圖4 固化土回彈模量與干濕循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

進(jìn)一步分析可知：ZC固化土回彈模量在干濕循環(huán)進(jìn)行2次后開始降低，而PC固化土在干濕循環(huán)進(jìn)行4次后才開始降低，且PC固化土的回彈模量均較相同次數(shù)干濕循環(huán)作用后的ZC固化土更高，這主要是因?yàn)镻C固化土中水泥含量較高，受重金屬離子抑制作用較強(qiáng)，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，PC固化土能產(chǎn)生更多的CSH等凝膠體包裹土顆粒，從而提高其固化土體的回彈模量。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)鉛含量為10 000 mg/kg時，10%摻量ZC固化土和PC固化土經(jīng)10次干濕循環(huán)后的回彈模量分別為97.209、141.092 MPa，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于規(guī)范中要求城市快速路和主干路路基頂面土基回彈模量應(yīng)大于或等于30 MPa的要求。

圖5為10%摻量ZC固化土和PC固化土鉛離子浸出濃度與干濕循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。

圖5 固化土鉛離子浸出濃度與干濕循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

由圖5可知：PC固化土的浸出液鉛離子濃度表現(xiàn)先降低后升高，再逐漸趨于穩(wěn)定的態(tài)勢，這主要是因?yàn)樗嗟某掷m(xù)水化反應(yīng)遏制了干濕循環(huán)作用對土體的破壞，待干濕循環(huán)進(jìn)行到一定次數(shù)后，水化反應(yīng)減弱，浸出液鉛離子濃度出現(xiàn)一定程度的升高，但當(dāng)干濕循環(huán)進(jìn)行到8次后，其對土體結(jié)構(gòu)破壞的影響逐漸減小，浸出液鉛離子濃度也逐漸趨于穩(wěn)定；ZC固化土浸出液鉛離子濃度隨干濕循環(huán)的進(jìn)行其波動不明顯，這可能是因?yàn)楦蓾裱h(huán)作用對沸石粉的強(qiáng)吸附性能影響較小，從而其固定效果較為穩(wěn)定。此外，10%摻量的ZC固化土經(jīng)過10次干濕循環(huán)后的鉛離子浸出濃度為4.701 mg/L，滿足浸出安全標(biāo)準(zhǔn)，能夠用作路基填料。

4 結(jié)論

(1) ZC固化土和PC固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均隨固化劑摻量和養(yǎng)護(hù)齡期的增大而增大；對于低濃度污染土，PC固化土強(qiáng)度明顯大于ZC固化土；對于高濃度污染土，PC固化土強(qiáng)度略高于ZC固化土強(qiáng)度，其固化優(yōu)勢不明顯。ZC固化土和PC固化土浸出液鉛離子濃度隨固化劑摻量和養(yǎng)護(hù)齡期的增大而減?。粺o論重金屬污染物含量高低，ZC固化土的浸出液鉛離子濃度均低于PC固化土的浸出液鉛離子濃度，即ZC固化劑較PC固化劑對重金屬離子有更好的固定效果。

(2) 兩種固化土的p-l曲線均表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，其回彈模量均隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加先增大后減?。籞C固化土浸出液鉛離子濃度隨干濕循環(huán)的進(jìn)行其波動不明顯；總體而言，10%摻量ZC固化土經(jīng)10次干濕循環(huán)后的回彈模量和鉛離子浸出濃度均能滿足用作路基填料的要求。