李孝國，米曉彤，侯章貴

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102200）

ZSM-5分子篩因其高度約束的二元交叉孔道體系具有良好的擇型性，作為催化劑或催化劑載體在石油化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。 ZSM-5分子篩單一的孔道結(jié)構(gòu)往往會限制其在有大分子參與的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。納米ZSM-5分子篩團聚體的合成是現(xiàn)階段解決上述問題的主要途徑之一。 納米分子篩團聚體除了自身的微孔孔道結(jié)構(gòu)以外，還具有由納米晶體堆積形成的尺寸較大的二元孔道結(jié)構(gòu)，豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物或中間產(chǎn)物的擴散，使得催化劑具有較強的抗積炭能力，另一方面負(fù)載金屬的分散度也會得到明顯改善［2-3］。 目前，絕大部分文獻報道主要以Silicate-1乳濁液為晶種合成納米ZSM-5分子篩團聚體［4-7］。 Silicate-1乳濁液具有晶核數(shù)量多、分散度高等特點，適合長時間儲存，以此為晶種易制備納米ZSM-5分子篩團聚體。存在的問題是Silicate-1晶種的合成成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，主要是因為Silicate-1晶種的制備對原料的要求較高，硅源通常為正硅酸四乙酯（TEOS），模板劑為四丙基氫氧化銨（TPAOH），并且需要低溫晶化至少48h。 因此探索一條經(jīng)濟成本低、適用于工業(yè)化生產(chǎn)的納米ZSM-5分子篩團聚體合成路線仍然是一個挑戰(zhàn)。

筆者以正丁胺為模板劑、ZSM-5分子篩粉體為晶種合成了一系列ZSM-5分子篩，表征結(jié)構(gòu)顯示正丁胺和晶種在分子篩合成過程中具有協(xié)同作用，調(diào)變正丁胺和ZSM-5晶種的添加量可以得到具有三元孔道結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5分子篩團聚體。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十八水合硫酸鋁和氫氧化鈉（試劑級）；硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）；ZSM-5晶種［n（Si）/n（Al）=22］；正丁胺（NBA）（試劑級）。

1.2 納米ZSM-5分子篩團聚體的制備

稱取一定量正丁胺加入硅溶膠中，30℃水浴恒溫攪拌1h。 配制一定濃度的硫酸鋁溶液，并逐滴加入上述硅溶膠體系中，劇烈攪拌2h，隨后加入一定量ZSM-5晶種，攪拌30min，最終得到各物質(zhì)組 分 為Al2O3∶60SiO2∶0.12Na2O ∶10H2O ∶x 晶 種∶y 正丁胺的凝膠體系。 將初始凝膠轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，在170℃恒溫晶化24h。 將晶化產(chǎn)物洗滌至中性，經(jīng)抽濾、烘干和煅燒得到最終產(chǎn)物Z-x-y ［x 為晶種中的SiO2與總SiO2質(zhì)量比（%）；y 為正丁胺與SiO2物質(zhì)的量比， 分別為0.15、0.26、0.50］。 為探究晶化過程對樣品理化性質(zhì)的影響，通過改變晶化過程進行了另外兩個實驗（Z-1、Z-2），實驗步驟與Z-3-0.26相同。 其中：Z-1為170℃晶化48h 制備的樣品；Z-2為120℃晶化24h 然后在170℃晶化48h 的樣品。 表1為樣品的合成參數(shù)。

表1 樣品的合成參數(shù)

1.3 實驗分析設(shè)備及方法

采用D8ADVANCE 型X 射線衍射儀分析樣品的相對結(jié)晶度：Cu Kα 射線，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速率為2（°）/min，2θ 掃描范圍為0.5～50.0°，以22.5～25.0°五指峰的峰面積分析樣品ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度。采用ASAP 2460比表面積及孔徑分析儀通過N2物理吸-脫附測定分子篩的比表面積、孔體積等：樣品分析前在350℃脫氣5h，以高純N2為吸附介質(zhì)，在-196.15℃進行吸附。采用BET 方法計算樣品的總比表面積，t-plot 方法計算樣品的微孔孔容和外比表面積，BJH 方法計算分子篩的孔徑和以p/p0=0.98計算分子篩的總孔容。采用NOVA Nano SEM-450型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分子篩的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種添加量對樣品物化特性的影響

圖1為樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的XRD 譜圖。 從圖1可以看出所有樣品均表現(xiàn)出典型的MFI 結(jié)構(gòu)特征衍射峰。樣品Z-0-0.26在2θ=9.3°位置檢測到雜晶相， 可能是因為正丁胺導(dǎo)向MFI 結(jié)構(gòu)的能力較弱。 將Z-3-0.26作為結(jié)晶度為100%的標(biāo)準(zhǔn)樣品， 通過將各樣品在22.5～25.0°的5個峰面積與Z-3-0.26的5個峰面積進行比較，計算得到各樣品的相對結(jié)晶度。添加晶種合成的3個樣品的相對結(jié)晶度均高于Z-0-0.26，表明添加晶種有利于獲得高結(jié)晶度的樣品（見表1）。 另外，與Z-0-0.26相比，添加晶種制備的樣品在2θ 為22.5～25.0°顯示出更寬的峰，并且隨著晶種添加量增加特征衍射峰持續(xù)變寬。 此類現(xiàn)象通常在超細(xì)納米晶體或納米分子篩聚集體的XRD 譜圖中可以觀察到［8］。

圖1 樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的XRD 譜圖

圖2為樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的SEM 照片。 從圖2看出，所有樣品均為橢圓形態(tài)的聚集體。 不添加晶種的樣品Z-0-0.26，其初級晶體尺寸約為300nm。 隨著晶種添加量增加，樣品的初級晶體尺寸減小到約100nm（Z-5-0.26）。 初級晶體的緊密堆積會形成大量的晶間孔道。從圖2還可以看出，隨著晶種添加量增加，體系中晶核數(shù)量顯著增加，次級聚集體尺寸從2.0μm減小至900nm， 并且可以在Z-5-0.26中找到一些尺寸為500nm 的小顆粒。

圖3為樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的N2吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）。從圖3可觀察到樣品均為典型的I 型等溫線，說明材料具有明顯的微孔特性。添加晶種合成的樣品在p/p0=0.4～1.0可以觀察到明顯的回滯環(huán)，證明樣品中存在晶間孔結(jié)構(gòu)［9］。 另外，隨著晶種添加量增加，在相對較高的壓力下N2吸附量略有增加，這意味著存在大尺寸的孔結(jié)構(gòu)，可能歸因于顆粒間空隙的形成［10］。 從孔徑分布曲線可以看出所有樣品均有1.4nm 的小孔徑分布。 同時， 在樣品Z-5-0.26中還檢測到相對較大的介孔結(jié)構(gòu)，尺寸約為13nm， 表明本方法實現(xiàn)了具有三元孔結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5分子篩團聚體的合成。 表2列出了樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)，樣品Z-0-0.26的外比表面積為33m2/g。 當(dāng)晶種添加量小于3%時，由于大量初級晶體的聚集，樣品的外比表面積增加至50m2/g。 晶種添加量增加到5%時，Z-5-0.26的外比表面積為45m2/g，與Z-3-0.26的外比表面積相當(dāng)。

圖2 樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的SEM 照片

圖3 樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的N2 吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）

表2 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 正丁胺添加量對樣品物化性能的影響

通過改變n（NBA）/n（SiO2）探討了正丁胺添加量對樣品物化性能的影響。 圖4為樣品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的XRD 譜圖，所有樣品均表現(xiàn)出典型的MFI 結(jié)構(gòu)。 在較低正丁胺添加量情況下得到的樣品Z-3-0.15與其他兩個樣品相比具有更高強度的特征衍射峰， 這可能是由于形成了大尺寸晶體所致。 Shen 等［11］報道指出，由于較小尺寸的顆粒共存易產(chǎn)生消光效應(yīng)，導(dǎo)致納米級ZSM-5分子篩與微米級ZSM-5分子篩相比具有較低強度的衍射峰。 除此之外，隨著正丁胺含量增加，特征衍射峰變寬，這也可以說明Z-3-0.15晶體尺寸較大。

圖4 樣品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的XRD 譜圖

圖5為樣品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的SEM 照片。圖5的SEM 照片顯示樣品Z-3-0.15中幾乎沒有納米級ZSM-5聚集體，只有微米級單晶趨于聚集形成大顆粒。然而，在較高的正丁胺添加量下合成的Z-3-0.26呈現(xiàn)聚集形態(tài)，并且粒度分布均勻。隨著正丁胺添加量增加，初級晶體的尺寸略有減小，顆粒尺寸呈現(xiàn)出兩種不同的變化，一方面一些顆粒趨于聚集成大的球形顆粒， 另一方面形成了一些較小的尺寸為700～900nm 的顆粒。

圖5 樣品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的SEM 照片

四丙基溴化銨（TPABr）、TPAOH、正丁胺均是以四面體構(gòu)相結(jié)構(gòu)導(dǎo)向ZSM-5分子篩的形成。 對于TPABr 和TPAOH，其四面體結(jié)構(gòu)式是已存在的。 正丁胺的四面體構(gòu)相結(jié)構(gòu)BuNH+是后續(xù)反應(yīng)中形成的，老化階段正丁胺分子和OH-作用形成RNH3+，晶化階段3個RNH3+分子形成電荷補償態(tài)BuNH+。 正丁胺晶種協(xié)同導(dǎo)向納米ZSM-5分子篩團聚體的過程如下：a）將晶種在堿性條件下部分溶解充當(dāng)誘導(dǎo)ZSM-5晶體形成的晶核；b）由于靜電相互作用，部分RNH3+會吸附在晶核表面；c）晶化期間，3個RNH3+轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾裳a償態(tài)BuNH+導(dǎo)向ZSM-5的形成，因此晶核不可避免地會聚集在一起， 從而可以促進納米ZSM-5分子篩聚集體的形成。 由此可知正丁胺不僅可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，而且還可以促進ZSM 納米晶體的聚集。 在較低NBA 添加量下僅獲得大尺寸晶體。 較高NBA 含量時，大量的RNH3+可以吸附在晶核表面上并促進初級晶體的聚集。同樣ZSM-5晶種在納米ZSM-5分子篩聚集體合成中也扮演者重要角色。 在強堿性環(huán)境中ZSM-5晶種被分成小核，它們不僅可以提供晶體生長面合成高結(jié)晶度分子篩，而且還可以為RNH3+提供吸附面，從而有助于形成聚集的納米ZSM-5分子篩。不添加晶種時僅獲得含有雜晶相的樣品， 并且樣品具有較大尺寸的初級晶體和次級聚集體（圖2a）。 添加晶種后，分裂的晶種可以促進高相對結(jié)晶度的ZSM-5分子篩形成，并且RNH3+在晶核表面能夠順利進行，促進納米級ZSM-5聚集體的形成。 隨著晶種添加量增加， 有更多的晶核形成，使初級晶體和次級聚集體尺寸不斷減?。▓D2d）。

2.3 晶化過程對樣品物化性能參數(shù)的影響

圖6為樣品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）XRD譜圖。 從圖6看出所有樣品均具有良好的MFI 結(jié)構(gòu)特征衍射峰，并且Z-1和Z-2相對結(jié)晶度一致。

圖6 樣品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）的XRD 譜圖

圖7 樣品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）的N2 吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）

圖7為樣品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）的N2吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）。 根據(jù)N2吸-脫附等溫線（圖7和表2）可以看出，3個樣品中Z-2樣品的總比表面積和外比表面積分別為364m2/g 和59m2/g，大于其他兩個樣品。Z-1和Z-2的微孔比表面積均大于Z-3-0.26的微孔比表面積，表明延長晶化時間有利于晶體的生長［6］。 Z-2經(jīng)歷了兩個晶化階段， 在較低溫度的晶化期沒有足夠的能量來支持晶體的生長，但是成核速率提高，因此Z-2的微孔比表面積大于Z-1的微孔比表面積。 另外還可以看出，晶化過程對孔結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。所有樣品均在1.5nm 和12nm 處顯示雙峰孔徑分布（圖7），說明樣品具有三元孔結(jié)構(gòu)體系。 SEM 進一步證實了N2吸-脫附的結(jié)果， 圖8中的SEM 照片顯示樣品是由納米初級晶體組成的橢圓形顆粒，Z-1顆粒具有相對較大的顆粒尺寸， 這可能歸因于快速的晶體生長速率。與此相反，Z-2的粒徑較小，粒徑分布更均勻。

圖8 樣品Z-1（a）、Z-2（b）的SEM 照片

3 結(jié)論

通過正丁胺與晶種的協(xié)同作用， 合成了具有三元孔結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5分子篩聚集體。 在納米ZSM-5分子篩團聚體形成過程中正丁胺不僅可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑誘導(dǎo)ZSM-5晶體生成，而且還可以促進ZSM 納米晶體聚集；ZSM-5晶種在強堿性環(huán)境中被分成尺寸較小的晶核， 不僅可以提供晶體生長面合成高結(jié)晶度的分子篩， 而且還可以為RNH3+提供吸附面，從而有助于形成聚集的納米ZSM-5分子篩。 在n（正丁胺）/n（SiO2）=0.26、晶種添加量為3%、在120℃晶化24h 后再在170℃晶化48h 條件下合成的分子篩具有較大總比表面積和外比表面積。