劉 續(xù)，湯建偉，劉 詠，化全縣，王保明

（1.鄭州大學化工學院，河南鄭州450001；2.鄭州大學生態(tài)與環(huán)境學院；3.鄭州大學國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心）

聚磷酸銨（ammonium polyphosphate）簡稱APP，是一種白色粉末狀且同時含氮、 磷兩種營養(yǎng)元素的磷酸鹽混合物。 目前已知APP 有Ⅰ型～Ⅵ型6種晶體形式，在不同反應條件下晶型之間可以相互轉化［1］。 APP 通式為（NH4）n+2PnO3n+1，按照聚合度大小可將APP 分為低聚（n＜20）和高聚（n＞20）兩類。APP 在水中的溶解度大小與其聚合度有關， 隨著聚合度和鏈長的增加水溶性降低。作為肥料用的Ⅰ型APP 產(chǎn)品平均聚合度通常為2～18，分子鏈較短，水溶性較好。 常見的APP 肥料中的磷以多種形式存在，其中30%～40%為正磷酸鹽 （OP），50%～55%為焦磷酸鹽（PP），其余為三聚磷酸鹽（TP），聚合度更高、分子鏈更長的APP 占少部分［2］。另外，結構較緊密的Ⅱ型高聚合度APP 通常作為高效無機無鹵磷系阻燃劑，是膨脹型阻燃劑的主要成分之一［3］。 高聚合度APP 及其復合材料在阻燃劑方面的應用也是當下的研究熱點之一。

1 水溶性聚磷酸銨肥料施用優(yōu)點

作為一種農用新型高濃度水溶肥， 低聚合度水溶性APP 在肥料施用方面具有諸多優(yōu)點：1）氮、磷營養(yǎng)成分含量高，水溶性好。APP 肥料中的營養(yǎng)元素氮質量分數(shù)為14.6%～22.8%，磷（P2O5）質量分數(shù)為57.7%～73.2%， 且農作物對磷的吸收利用率高達50%～60%，比磷酸一銨（MAP）和磷酸二銨（DAP）中磷的利用率都要高［4］。 2）APP 肥料的鹽析結晶溫度較低，可以在較低的氣候溫度下使用，制成葉面肥時在植物葉面表面不易晶析， 不會燒傷作物葉片；3）APP 肥料緩釋性能好。 肥料中聚合態(tài)的磷酸鹽可在土壤中緩慢水解， 水解后的正磷酸鹽能夠被植物直接吸收利用，是一種高濃度的緩釋型長效肥料。4）螯合性能好。APP 結構中P—O—P 的成鍵特性使其擁有螯合多種金屬離子配合物的能力［5］，因此APP 肥料施用于土壤中直接與其中的微量元素形成可溶性絡合物，在基肥中可以作為無機螯合劑，提高磷素在土壤中的移動性，增加土壤中Fe、Mg、Cu、Zn 等微量元素的生物有效性，進而提高磷的利用率［6］。作為水溶肥使用時，可以螯合農業(yè)用水中的鈣和鎂，在硬質水地區(qū)使用時不會出現(xiàn)其他水溶肥料易造成堵塞滴管噴頭的現(xiàn)象。 5）APP 肥料性質穩(wěn)定易復配，施用安全性高。 低聚合度APP 的理化性質穩(wěn)定，可添加鉀肥、殺蟲劑、植物生長調節(jié)劑及微量元素等，實現(xiàn)肥料多功能化，而且通常APP 溶液的pH 接近中性，施用于農作物時安全系數(shù)高。

2 農用聚磷酸銨的研究與生產(chǎn)現(xiàn)狀

2.1 聚磷酸銨的研究進程

國外對APP 的研究起步較早。 有資料顯示［7］，早在1857年Schiff 便用P2O5和NH3為原料聚合首次制得聚磷酸鹽，并將合成產(chǎn)物命名為phosphaminsare。但是這一時期APP 的相關研究沒有得到進一步發(fā)展， 直到1965年APP 以其良好的阻燃性能被美國MonSanto 公司開發(fā)并投入工業(yè)生產(chǎn)。隨后低聚APP 在肥料方面的應用價值被發(fā)現(xiàn)，日本和歐美等一些國家和地區(qū)開始大量生產(chǎn)并投入使用［8-9］。20世紀70年代，美國TVA 公司通過料幕法可生產(chǎn)規(guī)格為11-56-0的APP 產(chǎn)品， 雙軸造粒技術可生產(chǎn)規(guī)格為12-57-0的APP 產(chǎn)品［10-11］。 印度RCF 公司通過料幕法可生產(chǎn)規(guī)格為12-56-0的APP 產(chǎn)品。 目前，國外的APP 肥料生產(chǎn)技術已趨于成熟，逐漸形成了濕法磷酸凈化、APP 生產(chǎn)、APP 配方肥生產(chǎn)的三層次生產(chǎn)模式。

中國針對APP 的研究開發(fā)較晚，1978年開始出現(xiàn)對APP 的研究， 但是所合成的APP 品質較差且性能不穩(wěn)定［7］。 不過隨著濕法磷酸凈化技術的提高以及磷銨合成技術的不斷發(fā)展， 近年來越來越多的科研工作者和企業(yè)開始了對低聚和高聚APP 的研發(fā)和應用研究。水溶性APP 肥料在中國正處于逐步推廣階段，當前專業(yè)生產(chǎn)APP 肥料的相關企業(yè)數(shù)量較少，產(chǎn)能較低。相比之下，國外APP 大型生產(chǎn)企業(yè)較多，如美國MonSanto 公司、德國赫斯特公司、意大利Montedison 公司、日本住友化學公司和日產(chǎn)化學公司等。美國現(xiàn)有100余家企業(yè)生產(chǎn)低聚APP，總年產(chǎn)量可達200萬t。 對比可見， 中國在APP 生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品質量、產(chǎn)能和實際應用方面都存在著較大差距［12］。 APP 作為一種新型高濃度水溶肥料在中國還有著廣闊的發(fā)展空間。

2.2 低聚合度聚磷酸銨的合成方法

近年來， 隨著中國水溶肥的不斷發(fā)展出現(xiàn)了越來越多低聚合度APP 的合成方法和新工藝。 目前常見的合成方法主要有以下幾種。

1）磷酸和尿素縮合法。 將磷酸和尿素以一定的比例混合，在一定溫度下加熱攪拌，經(jīng)發(fā)泡、聚合、冷卻固化，最后得到白色干燥固體，即為APP 產(chǎn)品。 磷酸和尿素縮合法是中小企業(yè)生產(chǎn)水溶性短鏈APP普遍采用的生產(chǎn)方法。 該方法工藝簡便易行、 容易實現(xiàn)、安全性高。但是，高溫條件下尿素迅速分解、排出大量氣體， 需設置較大型的廢氣回收裝置， 投資較大。 梅軍等［13］使用工業(yè)磷酸和尿素在150℃反應得到聚合度低于20、 水溶性良好的APP 產(chǎn)品，P2O5質量分數(shù)達到62.1%、氮質量分數(shù)達到14.6%。 馬凱等［14］公布的方法：將濕法磷酸裝置生產(chǎn)的稀磷酸不經(jīng)濃縮直接凈化，可減少能耗和避免磷酸濃縮結垢。該方法合成的APP 雜質含量低、磷含量高。王瑤等［15］以磷酸和尿素法合成農用APP，在較優(yōu)工藝下制得平均聚合度為11.52、溶解度為3.180g（以100g水計）的APP 產(chǎn)品。

2）磷銨和尿素縮合法。 使用磷酸一銨或磷酸二銨與尿素按一定比例混合， 放入箱式聚合爐內進行縮合反應，反應完成后取出冷卻，粉碎得到APP 產(chǎn)品。 磷酸銨鹽與尿素等氨化劑和縮聚劑為原料的聚合工藝不需要防止酸蝕設備、流程簡單、產(chǎn)品中沒有殘余磷酸，有較好的市場潛力和發(fā)展應用前景。胡海洋等［16］以工業(yè)級磷酸一銨和尿素為原料合成農用APP，在最佳工藝條件下制得APP 產(chǎn)品平均聚合度為3.93、氮質量分數(shù)為22.32%、磷（P2O5）質量分數(shù)為55.80%。郎江華等［17］使用磷酸二氫銨和尿素制備出較為純凈的短鏈Ⅰ型APP。 在優(yōu)化條件下合成的APP 產(chǎn)品的平均聚合度為8.3、 總氮質量分數(shù)為15.31%、總磷（P2O5）質量分數(shù)為69.96%。

3）正/聚磷酸氨化法。 在溫度為160～210℃、壓力為130～140kPa 的環(huán)境中， 于管式反應器內采用磷酸或聚磷酸在高溫下與氨氣直接反應生成APP。通常使用熱法聚磷酸所得產(chǎn)品規(guī)格為11-37-0，濕法聚磷酸所得產(chǎn)品規(guī)格為10-34-0。 該方法合成過程的主要化學反應：

該方法制備的產(chǎn)品聚合度低，可用來做肥料。徐保明等［18］公布了一種使用濕法磷酸氨化制備農用APP的方法，所得APP 產(chǎn)品平均聚合度小于10、水不溶物質量分數(shù)低于0.5%。

4）氨氣和磷酸二銨縮合法。 磷酸二銨也可與氨氣經(jīng)過熱縮合制備低聚合度APP。 徐保明等［19］公布了一種工業(yè)磷酸銨鹽混合物與氨氣合成農用多APP的方法，產(chǎn)品的平均聚合度為5～18、水不溶物質量分數(shù)小于0.3%。 該方法生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品氮磷總養(yǎng)分含量高。

在中國研究人員的不斷努力下， 低聚合度水溶性APP 制備工藝不斷創(chuàng)新，新的APP 合成原料、合成方法不斷涌現(xiàn)。 將APP 肥料與其他氮肥、鉀肥或微量元素復配制成新型高濃度復合肥料也日漸成為新的研究方向。張寶華［20］使用磷酸為促進劑，將磷化渣母液去除金屬離子后濃縮，再與尿素在130～135℃下反應，制備出了聚合度為11、水溶性較好的APP。熊陳杰等［21］使用磷酸二氫銨和尿素在微波反應器中制備APP，在較優(yōu)工藝條件下制得水溶性良好、平均聚合度為11的APP， 達到市售農用水溶性APP 標準。 王辛龍等［22］將磷銨、尿素和石灰石、菱鎂礦等礦物按一定比例混勻，在190～350℃下反應，制備出水溶性好且含螯合微量元素的APP 產(chǎn)品。

2.3 聚磷酸銨質量檢測方法

目前，針對水溶性農用APP 肥料還沒有相應的檢測標準，APP 肥料產(chǎn)品的質量測試指標一般包括APP 的平均聚合度、聚合率、溶解度、總磷含量、氮含量、縮二脲含量等。

1） 聚合率是檢測農用APP 產(chǎn)品質量的一個重要指標。 其測定方法包括鉬黃比色法、鉬藍比色法、紙層析法和離子色譜法等。 其中鉬藍比色法顯色穩(wěn)定、靈敏度高，準確度高于鉬黃比色法和紙層析法［23］。而離子色譜法和紙層析法可以體現(xiàn)出APP 中不同聚合態(tài)磷的含量，所得結果更為直觀準確。 離子色譜法相比紙層析法方便快捷、誤差小，但測試成本較高。

2）平均聚合度是表征APP 品質的一個重要參考。其測定方法主要有端基滴定法、光散射法、31P 核磁共振法等。 其中端基滴定法常用于較低聚合度的檢測，方便實用、結果準確。 但是由于滴定過程中第二個突躍點不明顯、 數(shù)據(jù)處理繁雜等， 可能造成誤差。31P 核磁共振法理論上可以測定任意聚合度的APP，一般用來測定長鏈Ⅱ型APP，結果高效準確、數(shù)據(jù)處理少，但是設備較昂貴。

3）APP 在水中溶解度的測定通常使用HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》中的差量法來測量。 該方法適用于聚合度較高、水溶性較差的APP 溶解度的測定，然而對于水溶性較好的農用APP 溶解度的測定存在誤差。

4）水溶性APP 肥料總磷含量的測定一般選用方便準確的喹鉬檸酮重量法， 總氮含量的測定參照GB/T 8572—2010《復混肥料中總氮含量的測定：蒸餾后滴定法》。APP 產(chǎn)品中縮二脲含量的檢測方法有高效液相色譜法和分光光度法， 其中分光光度法檢測結果準確度高； 反相高效液相色譜法檢測步驟簡單，測定結果快速準確。

3 水溶性聚磷酸銨肥料水解作用及農學應用

短鏈Ⅰ型APP 屬于多孔性顆粒狀物質，含有不規(guī)則表面結構，吸濕性強。APP 的水解過程是在水中逐步進行的，較高聚合度的APP 水解成低聚合度的聚磷酸鹽和正磷酸鹽， 水解過程中APP 分子中的P—O—P 鏈逐漸斷開， 最終水解為能被作物直接吸收利用的正磷酸鹽， 當分子鏈較長時水解可能生成偏磷酸鹽。由于水溶性APP 肥料是聚合度不同的聚磷酸鹽混合物， 因此可認為其土壤中的肥效是各組分磷酸鹽協(xié)同作用的結果。

APP 在土壤中的水解過程受pH、 中微量元素值、 酶等土壤特性以及溫度等多方面因素的共同影響。 當pH 接近中性且溫度低于25℃時，聚磷酸鹽溶液非常穩(wěn)定， 溫度的升高和溶液酸性增強都會影響聚合磷肥中聚合態(tài)磷的穩(wěn)定性。 謝汶級等［24］研究了不同pH 對焦磷酸銨水解的影響， 結果表明焦磷酸銨在自然溫度下的水解速率隨著pH 減小而不同程度地加快，符合一級反應機理。 王蕾等［25］研究表明，APP 水解是一種酶促反應，溫度升高，APP 水解酶活性增加，且溫度越高活化分子碰撞越多，化學反應速率越快，APP 水解作用加快。 也有研究指出［26］，APP 經(jīng)加熱老化后轉化為磷酸二氫銨， 在此過程中P=O 鍵增加、P—O—P 鍵斷裂，平均聚合度降低。APP 的線性鏈分子結構經(jīng)光、溫度、氧的破壞，在老化分解過程中不穩(wěn)定。

水溶性APP 肥料較傳統(tǒng)肥料具有明顯的優(yōu)勢，但是在具體施用中應綜合考慮APP 的自身特性和土壤、環(huán)境等因素。 土壤中的磷酸酶、金屬離子和酸堿度等都會影響APP 的磷素有效性和利用率。 如聚磷酸鹽在堿性土壤中具有較好的穩(wěn)定性， 可顯著削弱石灰性土壤對磷的固定， 而在酸性紅壤上則效果不明顯。 Lindsay 等［27］研究表明，焦磷酸鹽可在酸性砂壤土中生成可溶性的聚磷酸鐵及聚磷酸鋁螯合物，而在鈣質黏壤土中生成了較少的螯合物，較高的酸堿度和鈣鎂含量則可能影響肥料磷的有效性。Torres-Dorante 等［28］對不同質地土壤中施用聚磷酸磷肥的磷動態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，在砂土中施用APP，前期土壤正磷酸鹽濃度較低，60d 時APP 處理與正磷酸鹽肥料處理的土壤磷含量達到相同水平， 而在100d的培養(yǎng)中APP 處理后的粉質土壤中正磷酸鹽含量一直遠高于正磷酸鹽肥料。

APP 肥料的平均聚合度大小和形態(tài)等自身特性也會影響其肥料利用率。 陳小娟等［29］研究了不同聚合度組成的APP 對土壤有效磷和磷分級的影響。 結果表明，在磚紅壤中，低聚合度APP 處理土壤前期磷的有效性高，適合作基肥施用，而較高聚合度APP處理后期土壤中磷的有效性高， 有效減少了酸性土壤對磷的固定。 楊依彬等［30］研究了固體和液體APP作為種肥在石灰性土壤中對大豆、 小麥苗期生長及養(yǎng)分累積的影響。 結果表明，液體APP 可明顯促進大豆生長， 而固體APP 則對小麥生長促進效果最好，而且同等條件下二者的肥效均高于磷酸一銨。

APP肥料可促進農作物提質增產(chǎn)， 在農業(yè)應用中優(yōu)勢明顯。 近年在APP的實際農學應用方面的相關研究也比較多。 Venugopalan 等［31］研究發(fā)現(xiàn)，液體和固體APP能顯著提高小麥產(chǎn)量， 相比常規(guī)使用的正磷酸鹽肥料， 其磷利用率更高。 王連祥等［32］實驗結果表明，噴施含APP 水溶肥料能顯著促進西瓜藤蔓和葉片生長， 有助于提高西瓜的中心糖度， 與對照組相比增產(chǎn)6319.5kg/hm2， 增產(chǎn)率為10.26%；水稻產(chǎn)量比對照組增產(chǎn)507kg/hm2，增產(chǎn)率為7.01%。王朝玲［33］以黃瓜和番茄為目標作物，對不同聚合度的APP 肥料以及與磷酸一銨配施效果方面做了較為系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)較高聚合度的APP 可促進番茄和黃瓜的植株生長， 提高番茄的磷累積量和產(chǎn)量，低聚合度APP 與磷酸一銨配施可較好地提高黃瓜的品質。 傅瑞斌等［34］研究了輕度鹽堿地中玉米種植時的APP 肥效，研究表明施用APP 肥料的玉米當季的磷肥利用率達到67%，增產(chǎn)率達到14%，顯著高于對照組， 施用效果優(yōu)于磷酸一銨和磷酸二銨。 岳煥芳等［35］研究發(fā)現(xiàn)APP 在調節(jié)土壤酸堿性、提高作物品質和產(chǎn)量方面效果明顯，在番茄上的施用效果優(yōu)于同等條件下磷酸氫二銨和磷酸脲的施用效果。

4 結語

當前水溶性APP 肥料的相關研究還不夠系統(tǒng)和全面，實際農業(yè)實驗數(shù)據(jù)還不夠充分。中國現(xiàn)有的專業(yè)生產(chǎn)APP 肥料的相關企業(yè)數(shù)量較少， 產(chǎn)能較低，原料規(guī)格多，產(chǎn)品質量不穩(wěn)定。 現(xiàn)有生產(chǎn)方法存在能耗高、產(chǎn)值低、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)工藝落后等問題。 以APP 為原料生產(chǎn)的水溶肥價格比較高，還不能普遍應用。 目前，水溶性農用APP 肥料的合成檢測、 改性復配及肥效應用等方面的研究已經(jīng)成為研究熱點之一。相信在未來一段時間，面對肥料利用率低、養(yǎng)分流失對環(huán)境造成污染等一系列問題，在中國農業(yè)農村部要求的農藥化肥用量實現(xiàn)零增長、 負增長，構建農業(yè)農村生態(tài)環(huán)境保護的制度體系，對化肥要求“減施增效”的背景下，水溶性農用APP 肥料將逐步發(fā)揮其性能優(yōu)良、高效環(huán)保的優(yōu)勢。 因此，應進一步研發(fā)新生產(chǎn)工藝、新技術，助力推進水肥一體化和綠色農業(yè)的發(fā)展，使APP 在農業(yè)生產(chǎn)中得到進一步的發(fā)展和應用。