洪梓凡 陳海峰 賈一凡 祁祺 劉英英 過立新 劉祥泰 陸芹 李立珺 王少青 關(guān)云鶴 胡啟人

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院， 新型半導(dǎo)體器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710121)

氧化鎵(Ga2O3)薄膜在功率器件以及紫外探測(cè)等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用潛力， 而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量薄膜制備則是其中的關(guān)鍵. 本文在藍(lán)寶石襯底上物理濺射生長外延Ga2O3 層， 因采用引入籽晶層的方法提供了人為成核點(diǎn)而使得外延層結(jié)晶質(zhì)量獲得明顯改善. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該外延層薄膜的生長中隨著功率增加， 晶粒團(tuán)聚到一定尺寸后出現(xiàn)裂解現(xiàn)象. 這一物理機(jī)制歸因于大功率下濺射粒子在生長晶面上擴(kuò)散攜帶的能量過大導(dǎo)致粒子碰撞次數(shù)增多. 文中生長的外延層為 () 晶面取向的β 型Ga2O3 薄膜， 厚度在202.4—292.3 nm 之間， 薄膜在450—800 nm 范圍可見光波段的透射率約為90%， 吸收邊隨著功率的增加先藍(lán)移后紅移， 帶隙約為4.81—4.96 eV. 光致發(fā)光光譜分析表明， 該外延層薄膜在460 nm 處產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)光. 本文發(fā)現(xiàn)濺射功率為160 W時(shí)引入籽晶層生長的β-Ga2O3 薄膜具有最佳的結(jié)晶質(zhì)量， 這一方法將為高質(zhì)量β-Ga2O3 薄膜的可控生長提供有益參考.

1 引 言

氧化鎵(Ga2O3)禁帶寬度約為4.4—5.3 eV[1]，大于SiC 和GaN， 這一特征展示出了巨大的應(yīng)用潛力[2]， 因此被認(rèn)為是未來電力電子學(xué)和光電領(lǐng)域應(yīng)用中最有前景的超寬帶隙半導(dǎo)體之一[3]. β-Ga2O3在眾多相中最穩(wěn)定[4-7]， 擁有接近5 eV 的超大帶隙， 并且具有8 MV/cm 的超高擊穿電場(chǎng)[8，9]. 目前制備β-Ga2O3薄膜的主流方式為射頻磁控濺射[10，11]、分子束外延(MBE)[12]、脈沖激光沉積(PLD)[13，14]、原子層沉積(ALD)[15]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[16，17].其中， 射頻磁控濺射法作為常用方法， 具有附著性高、質(zhì)量可控、成本低的優(yōu)點(diǎn)， 通過改變?yōu)R射功率、沉積壓強(qiáng)、生長溫度、氧分壓等條件在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行β-Ga2O3薄膜可控生長已被廣泛報(bào)道[18-21].然而， 使用射頻磁控濺射法沉積Ga2O3薄膜時(shí)通常選擇在襯底上直接外延生長， 這導(dǎo)致制備出的Ga2O3薄膜表現(xiàn)出表面形貌差、晶粒尺寸小、位錯(cuò)缺陷過多等特點(diǎn)， 最終得到的薄膜質(zhì)量不佳. 該問題的主要原因是藍(lán)寶石襯底和β-Ga2O3薄膜之間的晶格失配[22]. 因此， 有必要對(duì)生長過程進(jìn)行工藝改進(jìn)以提高晶粒尺寸， 降低位錯(cuò)缺陷數(shù)量， 提高薄膜質(zhì)量.

本文采用磁控濺射法， 在C面藍(lán)寶石襯底上預(yù)生長籽晶層并進(jìn)行退火處理， 在籽晶層基礎(chǔ)上進(jìn)行二次薄膜沉積. 為了分析外延層薄膜在籽晶層上的生長特性， 選取不同濺射功率范圍在籽晶層上進(jìn)行β-Ga2O3薄膜沉積. 使用X 射線衍射儀(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計(jì)、光致發(fā)光(PL)譜表征技術(shù)， 對(duì)沉積的Ga2O3薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能進(jìn)行研究， 并給出了相關(guān)的引入籽晶層的外延Ga2O3薄膜的物理生長機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 材料制備

圖1 為藍(lán)寶石襯底上Ga2O3籽晶層-外延層結(jié)構(gòu)圖. 首先使用丙酮、無水乙醇、去離子水對(duì)藍(lán)寶石襯底分別進(jìn)行10 min 的超聲波清洗， 采用99.99%的Ga2O3靶材， 使用磁控濺射法在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行薄膜沉積. Ga2O3籽晶層使用射頻磁控濺射生長， 沉積時(shí)間為20 min， 濺射功率為200 W，沉積結(jié)束后對(duì)籽晶層在800 ℃的N2中進(jìn)行1 h退火處理. 然后在籽晶層上沉積外延層， 設(shè)置濺射功率為140 W， 艙室氣壓為7×10—4Pa， 以Ar 和O2為混合氣體， 氣體流量分別設(shè)置為36 和4 sccm(1 sccm = 1 ml/min)， 并使工作氣壓保持1 Pa，在室溫下沉積2 h， 并在800 ℃的N2中進(jìn)行1 h退火處理. 此外， 為了更好地分析檢驗(yàn)引入籽晶層的外延層生長質(zhì)量， 本文還直接在藍(lán)寶石襯底上生長單層Ga2O3薄膜作為對(duì)照樣品， 其生長條件與籽晶層-外延層結(jié)構(gòu)中的外延層生長退火條件一致.使用AFM 掃描樣品并觀察到引入籽晶層和直接外延的兩個(gè)樣品表面形貌之間存在明顯差異， 證實(shí)Ga2O3籽晶層對(duì)薄膜生長將產(chǎn)生一定影響. 之后， 分別以160， 180 和200 W 的濺射功率在籽晶層上進(jìn)行薄膜外延生長并退火處理， 濺射過程中使用襯底非加熱模式， 以研究外延層濺射功率對(duì)薄膜生長特性及其光學(xué)性能的影響.

圖1 藍(lán)寶石襯底上Ga2O3 籽晶層-外延層薄膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1. Structure diagram of Ga2O3 seed layer-epitaxial layer.

2.2 性能測(cè)試

使用德國Bruker dimensionAFM 進(jìn)行表面形貌表征與粗糙度測(cè)定， 使用日本理學(xué)Smaralab ragiku 9 型XRD 進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能表征， 使用FEI Nova NanoSEM 450SEM 來估算薄膜厚度， 使用UV-2400 型紫外分光光度計(jì)分析薄膜樣品的透過率，使用FLS-920 型熒光光譜儀分析薄膜PL 譜.

3 結(jié)果與討論

使用AFM 對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行表征， 圖2(a)為無籽晶層結(jié)構(gòu)在140 W 濺射功率下沉積的Ga2O3外延薄膜表面形貌圖. 相比圖2(b)在籽晶層上使用140 W 濺射功率下生長的Ga2O3外延薄膜， 無籽晶層時(shí)生長的表面顆粒無序性更明顯， 尺寸更小， 并且小尺寸顆粒占更大比例， 說明籽晶層結(jié)構(gòu)將有助于外延層生長， 并且表面形貌得到較大改善. 圖2(c)—圖2(e)分別為濺射功率160， 180 和200 W 的二維掃描圖. 對(duì)所有樣品進(jìn)行顆粒尺寸估算， 圖2(a)—圖2(e)對(duì)應(yīng)的外延薄膜的平均顆粒尺寸分別為34.26， 60.61， 80.32， 76.08 和56.25 nm.同時(shí)， 從圖2(b)—圖2(e)引入籽晶層的情形可以看出， 濺射功率為140 W 時(shí)， 60 nm 以下的小尺寸顆粒占較大比例； 濺射功率為160 W 時(shí)， 顆粒尺寸急劇增加； 濺射功率為180 W 時(shí)， 顆粒出現(xiàn)裂解現(xiàn)象， 大顆粒逐漸裂解為小顆粒， 這種裂解現(xiàn)象往往與粒子轟擊效應(yīng)或能量效應(yīng)相關(guān). 而大功率條件下， 濺射產(chǎn)物離化率也必然提高； 當(dāng)濺射功率達(dá)到200 W 時(shí)， 大顆粒裂解為更多的小顆粒. 以上的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象揭示了Ga2O3外延薄膜在籽晶層上的生長特性， 相比之前有關(guān)藍(lán)寶石襯底直接外延生長的報(bào)道(Li 等[18]發(fā)現(xiàn)表面形貌多由小晶粒組成， 隨著濺射功率增加， 尺寸逐漸增大)， 顯示出了不同的生長過程. 可以推測(cè)其內(nèi)在的物理機(jī)理為： 隨著濺射功率升高， 活性原子數(shù)增多， 沉積時(shí)的擴(kuò)散速度更快， 由于籽晶層提供了人為成核點(diǎn)， 解決了晶格不匹配導(dǎo)致難以成核生長的問題， 濺射粒子在籽晶層表面快速擴(kuò)散并參與薄膜生長. 同時(shí)， 濺射粒子在沉積生長的過程中互相碰撞結(jié)合成大顆粒， 當(dāng)濺射功率過大時(shí)， 濺射粒子在生長晶面上擴(kuò)散， 攜帶的能量過大導(dǎo)致粒子碰撞次數(shù)增多， 使得濺射粒子難以結(jié)合成大顆粒形態(tài). 根據(jù)AFM 對(duì)表面粗糙度的測(cè)定結(jié)果， 圖2(f)顯示圖2(a)—圖2(e)的均方根粗糙度(RMS)分別為0.82， 1.53， 1.24， 1.46， 1.30 nm，說明所有的Ga2O3薄膜具有非常小的粗糙度， 引入籽晶層生長的外延薄膜相比無籽晶層生長的薄膜粗糙度略微提高， 這是由于表面顆粒尺寸增大導(dǎo)致的. 籽晶層設(shè)計(jì)使得薄膜表面呈現(xiàn)相對(duì)平坦的形貌， 減弱了應(yīng)力導(dǎo)致薄膜形貌差的影響， 在提高晶粒尺寸的同時(shí)使得粗糙度維持在較低的水平.

圖2 不同條件下生長的Ga2O3 薄膜AFM 掃描圖及尺寸估算與RMS 折線圖 (a)無籽晶層140 W 濺射生長； (b)籽晶層上140 W 濺射生長； (c)籽晶層上160 W 濺射生長； (d)籽晶層上180 W 濺射生長； (e)籽晶層上200 W 濺射生長； (f) 尺寸估算與RMS 折線圖Fig. 2. AFM scans of Ga2O3 thin films grown under different conditions， particle size and RMS lines chart： (a) 140 W sputter growth without seed layer； (b) 140 W sputter growth on seed layer； (c) 160 W sputter growth on the seed layer； (d) 180 W sputter growth on the seed layer； (e) 200 W sputter growth on the seed layer； (f) particle size and RMS lines chart.

圖3 (a)為圖2(a)—圖2(e)中不同的濺射功率下沉積的Ga2O3外延薄膜XRD 曲線圖， 結(jié)果顯示在18.95°， 38.40°， 59.19°出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰， 分別對(duì)應(yīng)于β-Ga2O3的(JCPDS File No.41-1103). 這三個(gè)晶向同屬于晶面族， 說明在藍(lán)寶石襯底上制備的Ga2O3外延薄膜具有很強(qiáng)的擇優(yōu)取向性， Nakagomi 和Kokubun[23]認(rèn)為這是因?yàn)棣?Ga2O3的氧原子排列與C面藍(lán)寶石的(0001)面相同， 而其他峰則被證實(shí)為藍(lán)寶石的衍射峰[24]. 從衍射峰強(qiáng)度來看， 在四個(gè)籽晶層上生長的Ga2O3薄膜樣品中， 功率為160 W 的樣品衍射峰強(qiáng)度相比其他三個(gè)樣品更高， 說明其結(jié)晶度更高. 這是因?yàn)閺?40 W 增加到160 W， 濺射粒子的逸出功逐漸增加， 有利于沉積粒子在籽晶層上擴(kuò)散遷移形成晶體. 當(dāng)功率從160 W 增加到180 W時(shí)， 濺射粒子的能量過大， 破壞了籽晶層的表面結(jié)構(gòu)， 不利于外延層的再生長， 從而使得衍射峰強(qiáng)度下降. 當(dāng)功率為200 W 時(shí)， 衍射峰強(qiáng)變化不明顯，結(jié)晶度與180 W 時(shí)相比沒有明顯變化. AFM 圖所觀察到的表面顆粒為晶粒團(tuán)聚體， 可直接測(cè)量其尺寸， 而平均晶粒尺寸可根據(jù)XRD 中顯示的半峰寬值(FWHM)進(jìn)行計(jì)算. 針對(duì)圖3(a)中五個(gè)樣品的衍射峰進(jìn)行研究并計(jì)算平均晶粒尺寸， 計(jì)算晶粒尺寸采用謝樂公式[25]：

圖3 (a) 以不同濺射功率沉積的β-Ga2O3 薄膜的XRD 圖譜； (b) FWHM 以及平均晶粒尺寸分布圖Fig. 3. (a) XRD pattern of β-Ga2 O3 thin films deposited at diffreent sputtering power； (b) FWHM and average grain size distribution.

其中λ為X 射線波 長(1.54056?)，β為FWHM值，θ為衍射角， 圖3(b)顯示了衍射峰的FWHM 值以及使用謝樂公式計(jì)算所得晶粒尺寸折線圖. 無籽晶層條件下使用140 W 功率生長的Ga2O3薄膜以及在籽晶層條件下使用四種功率生長的Ga2O3薄膜FWHM 值分別為0.661， 0.612，0.519， 0.587 和0.502. 計(jì)算出的晶粒尺寸分別為11.9， 13.7， 16.2， 14.3 和16.7 nm. 在功率為140 W時(shí)， 無籽晶層的條件下生長的Ga2O3薄膜FWHM值大于籽晶層條件下生長的Ga2O3薄膜， 這說明籽晶層設(shè)計(jì)對(duì)晶體質(zhì)量具有明顯的改善效果. 通過與AFM 測(cè)試所估算的表面顆粒尺寸對(duì)比， 可以看到由謝樂公式計(jì)算出的晶粒尺寸和AFM 掃描結(jié)果估算的顆粒尺寸變化趨勢(shì)并不完全一致， 這是因?yàn)楸砻骖w粒雖然是晶粒凝聚的產(chǎn)物， 但在其凝聚成團(tuán)的過程中可能受到更多因素的影響， 故晶粒尺寸的提高并不意味著表面顆粒尺寸一定會(huì)隨之提高.XRD 顯示的晶粒尺寸變化趨勢(shì)可以理解為： 功率從140 W 增加到160 W， 晶粒尺寸提高； 從160 W增加到180 W， 濺射粒子逸出功過大， 使得籽晶層表面結(jié)構(gòu)開始被破壞， 結(jié)晶度下降， 晶粒尺寸降低；而從180 W 增加到200 W 時(shí)， 由于功率過大， 反而使晶粒尺寸又一次提高.

圖4(a)—圖4(d)為在籽晶層上使用不同濺射功率生長的薄膜截面SEM 掃描圖. 可以看到隨著功率升高， 厚度分別為202.4， 247.3， 292.3 和260.8 nm. 由于籽晶層較薄故未能看見與外延層的明顯分層現(xiàn)象， 可以看到從140 W 到180 W， 隨著功率升高， 薄膜生長速率增加. 當(dāng)功率達(dá)到200 W時(shí)， 出現(xiàn)小幅下降， 這是因?yàn)闉R射粒子逸出功過大導(dǎo)致的.

圖4 籽晶層上使用不同功率生長的β-Ga2O3 薄膜SEM截面掃描圖 (a) 140 W； (b) 160 W； (c) 180 W； (d) 200 WFig. 4. SEM cross-section scan of β-Ga2 O3 thin film grown on seed layer with different power： (a) 140 W； (b) 160 W；(c) 180 W； (d) 200 W.

圖5 (a)給出了不同功率生長的Ga2O3外延層薄膜的透射光譜. 所有樣品在450—800 nm 范圍的可見光波段透過率均在90%左右， 在350—400 nm區(qū)間開始急劇下降. 關(guān)于透射光譜吸收峰的研究，劉浩等[26]認(rèn)為此波段范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于氧空位能級(jí)， 曲線凹陷表明薄膜內(nèi)部空位缺陷較多， 質(zhì)量較差. 而功率為160 W 的樣品在此區(qū)間的波形呈凸起形狀， 意味著該樣品中薄膜的氧空位濃度比另外三個(gè)樣品要更低， 進(jìn)一步說明了該樣品的結(jié)晶質(zhì)量要更好. 從功率為140， 160， 180 和200 W的樣品透過率曲線可以看出， 隨著功率增加， 吸收邊先藍(lán)移后紅移. 這可能和改變?yōu)R射功率引起的粒徑變化有關(guān)， 粒徑減小， 內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， 能級(jí)間距變窄， 導(dǎo)致電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶遷躍引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移. 而粒徑增大則導(dǎo)致吸收邊藍(lán)移， 這與AFM 觀察到的粒徑變化相對(duì)應(yīng). 氧空位數(shù)量減少， 薄膜邊帶附近的缺陷能級(jí)減少， 這些因素也將導(dǎo)致吸收邊藍(lán)移[27]. 使用Tauc 方法估算光學(xué)帶隙(Eg)， 如圖5(b)所示， 繪制出(αhν)2vshν 曲線圖， 吸收系數(shù)α由下式得到[18]：

其中t為薄膜厚度，T為透射率. 在140， 160， 180和200 W 的濺射功率下沉積的Ga2O3外延薄膜帶隙值分別為4.81， 4.96， 4.89 和4.86 eV. 這一結(jié)果與Oanh 等[28]使用PLD 制備出的Ga2O3薄膜帶隙值相似. 而各樣品出現(xiàn)不同帶隙值的原因歸結(jié)于薄膜厚度以及粒徑大小不同， 這些因素將導(dǎo)致晶格應(yīng)變程度不同， 從而影響帶隙大小. 缺陷數(shù)量也將影響帶隙值， 缺陷越多， 帶隙越小[25].

圖5 (a) β-Ga2O3 薄膜的透射光譜； (b) (αhν)2～hν 曲線圖Fig. 5. (a) Optical transmittance spectra for β-Ga2O3 films；(b) the plot of (αhν)2～hν.

圖6 顯示了不同濺射功率的Ga2O3薄膜的PL 譜. 藍(lán)色發(fā)光來源于施主雜質(zhì)上的電子和受主雜質(zhì)上的空穴的復(fù)合， 這個(gè)機(jī)制被稱為施主-受主對(duì)復(fù)合， 施主由氧空位和Ga 間隙形成， 受主由鎵空位或者鎵-氧空位對(duì)組成[29]. 所有的薄膜樣品在460 nm 處均出現(xiàn)了強(qiáng)烈的藍(lán)光激發(fā)， 這與之前有關(guān)Ga2O3薄膜PL 譜的報(bào)道并不完全相同(Cheng等[30]使用電子束蒸發(fā)生長Ga2O3薄膜并觀察到其PL 譜存在藍(lán)、綠、紅三種激發(fā)光). 可以看到改變功率對(duì)發(fā)光波長并未產(chǎn)生明顯偏移， 濺射功率為160 W 的樣品相比其他樣品具有更高的峰值.對(duì)于發(fā)光強(qiáng)度， 這可能還涉及到表面態(tài)和晶界散射導(dǎo)致的非輻射復(fù)合過程等影響因素[31]. 200 W 功率下生長的Ga2O3外延薄膜FWHM 值最小， 計(jì)算出的平均晶粒尺寸最大， 發(fā)光強(qiáng)度卻不是最強(qiáng)，這可能是由于激光束斑(10 μm)照射區(qū)與XRD測(cè)試區(qū)(1 cm × 2 cm)面積存在較大差異， 且激光束斑更容易照射至不均勻區(qū)域， 致使發(fā)光強(qiáng)度與XRD 結(jié)果存在一定偏差. 此外， Li 等[18]在使用磁控濺射法生長Ga2O3薄膜并進(jìn)行PL 譜研究時(shí)， 亦出現(xiàn)了類似的偏差結(jié)果， 他們認(rèn)為發(fā)光強(qiáng)度的變化是一些復(fù)雜性因素所致， 包括結(jié)晶體中不同濃度的缺陷、表面態(tài)和晶界散射導(dǎo)致的非輻射復(fù)合.

圖6 在籽晶層上使用不同濺射功率沉積的β-Ga2O3 薄膜PL 譜Fig. 6. PL spectra for β-Ga2O3 films deposited at different sputtering power on seed layer.

4 結(jié) 論

本文采用射頻磁控濺射制備了Ga2O3籽晶層并在其基礎(chǔ)上進(jìn)行Ga2O3薄膜沉積. 針對(duì)濺射功率研究了在籽晶層上生長Ga2O3外延層薄膜的生長特性和光學(xué)性能， 結(jié)合XRD， AFM， SEM， 紫外分光光度計(jì)， PL 譜等分析， 發(fā)現(xiàn)了薄膜的生長中出現(xiàn)晶粒團(tuán)聚， 隨著功率增加， 晶粒團(tuán)聚到一定尺寸后出現(xiàn)裂解的現(xiàn)象. 本文生長的外延薄膜具有沿面擇優(yōu)取向， 并且具有較高的晶體質(zhì)量和優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)， 在450—800 nm 范圍的可見光波段達(dá)到了約90%的透過率， 并具有藍(lán)光激發(fā)的PL 特性. 本文采用引入籽晶層生長氧化鎵外延層薄膜方法， 將為高質(zhì)量β-Ga2O3薄膜的可控生長提供有益參考.