吳根華，王肖磊,，方國東，王玉軍，周東美

（1.安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 安慶246011；2.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京210008）

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中被廣泛應(yīng)用。農(nóng)用地膜、肥料的使用以及自然沉降等諸多因素導(dǎo)致了大量鄰苯二甲酸酯類化合物進(jìn)入土壤[1-3]。研究表明，我國土壤中PAEs 的濃度可以達(dá)到0.89～46 mg·kg-1[4]。北京、西藏、遼寧、福建以及吉林等幾個(gè)省份地膜非回收地區(qū)檢出的最高PAEs 污染濃度可達(dá)4.0 mg·kg-1[5]。南京郊區(qū)大棚土壤的總PAEs 污染最高可達(dá)245 mg·kg-1土（干質(zhì)量）[6]。PAEs 在進(jìn)入農(nóng)田土壤后，可以被作物吸收累積并通過食物鏈進(jìn)行傳遞，最終危害人體健康[6]。因此，對PAEs 污染進(jìn)行控制和修復(fù)尤為重要。

目前針對PAEs 污染的修復(fù)方法主要有物理、化學(xué)與生物降解等3 類。物理方法主要是利用PAEs 的疏水性，采用吸附性較強(qiáng)的吸附劑通過物理吸附去除環(huán)境中的PAEs。如Gao 等[7]研究比較了多種碳基吸附劑（活性炭、生物炭等）對PAEs的吸附，發(fā)現(xiàn)活性炭是一種優(yōu)秀的PAEs吸附劑。但是物理吸附只能實(shí)現(xiàn)污染物在介質(zhì)中的轉(zhuǎn)移，不能徹底消除其污染，且吸附劑必須進(jìn)行定期更換和再生，處理成本較高[8]。微生物降解是自然環(huán)境條件下PAEs 衰減的主要路徑，前人在不同環(huán)境中尋找并分離PAEs高效降解菌方面也開展了大量研究[9-10]，但是微生物降解PAEs易受環(huán)境條件（溫度、pH 等）的影響，實(shí)際應(yīng)用的修復(fù)效果不佳、周期較長。近些年，化學(xué)方法也常被用于PAEs污染的修復(fù)，如光催化氧化[11-12]、臭氧氧化[13-14]等諸多化學(xué)方法都能實(shí)現(xiàn)PAEs 的高效降解，但以上過程操作復(fù)雜，限制了其在修復(fù)過程中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，發(fā)展一類高效、易于應(yīng)用的PAEs 污染修復(fù)方法尤為必要。

近年來，化學(xué)氧化技術(shù)被大量應(yīng)用于有機(jī)污染修復(fù)領(lǐng)域，該技術(shù)因反應(yīng)條件溫和、快速高效而備受關(guān)注。化學(xué)氧化技術(shù)是利用氧化劑的分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基，使有機(jī)污染物變?yōu)樾》肿雍虲O2的技術(shù)。基于過氧化氫（H2O2）的化學(xué)氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用到有機(jī)污染的修復(fù)中[15-16]，傳統(tǒng)的Fe2+/H2O2技術(shù)雖然具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)[17]，但是該體系適用pH范圍窄，并且Fe2+的使用會(huì)導(dǎo)致大量沉淀物的產(chǎn)生，這就需要花費(fèi)更多的成本來完成后續(xù)處理[18]。為了克服以上缺點(diǎn)，基于非均相活化劑活化H2O2的類Fenton被提出并應(yīng)用，非均相催化劑可以有效解決pH 作用范圍窄、催化劑難回收等問題[19-21]，常見的如零價(jià)鐵[22-24]、赤鐵礦[25-27]、黏土[28-29]、黃鐵礦[30-31]等都先后被用來活化H2O2去除有機(jī)污染物。

目前，非均相催化劑主要存在合成步驟復(fù)雜、獲得成本高等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展一類易獲得且成本低的H2O2催化劑尤為必要。從自然界中存在的大量過渡金屬礦物中篩選出一種乃至多種H2O2催化劑也是一種可行的方式，如過渡金屬硫化礦物黃鐵礦被報(bào)道可以活化。銅基催化劑如CuO、Cu2+等也曾報(bào)道用來活化H2O2以去除污染物，常見的含銅礦物如靛銅礦的主要成分為CuS[32]。但是對于CuS活化H2O2去除有機(jī)污染物的研究鮮有報(bào)道。本研究主要采用商業(yè)購買的CuS 粉末，利用一定濃度的硝酸對CuS 粉末進(jìn)行處理，考察了處理前后CuS的基本性質(zhì)及其活化CuS 去除鄰苯二甲酸二乙酯（Diethyl phthalate，以下簡稱DEP）的能力，從而發(fā)展了一種便宜易得的H2O2催化劑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫化銅（CuS，＞98%）購自Macklin 生化技術(shù)有限公司（中國上海）。鄰苯二甲酸二乙酯（DEP，＞99.9%）和5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，97%）購自美國Sigma-Aldrich 公司。氫氧化鈉（NaOH，97%）、硫酸（H2SO4，98%）、乙醇（EtOH，99%）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。過氧化氫（H2O2，30%）和四硼酸鈉（Na2B4O7，99.5%）購自南京化學(xué)試劑有限公司。HPLC 級(jí)甲醇購自百靈威科技有限公司。實(shí)驗(yàn)所有溶液均由超純水配制。

1.2 材料處理及表征方法

CuS 粉末的處理步驟：首先使用200 目篩篩選出顆粒較小、粗細(xì)均勻的CuS固體顆粒；再取3 g過篩的CuS 粉末加入到15 mL 濃度為0.1 mol·L-1的硝酸溶液中，并進(jìn)行超聲處理；離心收集CuS粉末，并多次使用超純水進(jìn)行洗滌直至洗滌后的溶液不再呈藍(lán)色；將洗滌過后的CuS粉末進(jìn)行冷凍干燥，而后放入?yún)捬跏痔紫渲斜４妫∟2/H2=9/1）。酸洗前的CuS 編號(hào)為F-CuS（Fresh CuS），酸 洗 后 的 編 號(hào) 為N-CuS（Nitric acid wash CuS）。

利用日本理學(xué)Ultima Ⅳ全自動(dòng)X 射線粉末衍射儀（XRD）對CuS粉末的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，分析條件為40 kV 和20 mA 的Cu-Kα 輻射源。利用X 射線光電子能譜（XPS）分析反應(yīng)前后CuS 表面Cu 和S 的化學(xué)價(jià)態(tài)，荷電校正標(biāo)準(zhǔn)為C1s峰，在284.8 eV。

1.3 實(shí)驗(yàn)及檢測方法

反應(yīng)體系為100 mL 錐形瓶，將其放置于磁力攪拌器上進(jìn)行不間斷攪拌反應(yīng)。

反應(yīng)溫度為室溫（25±2）℃，分別向錐形瓶中加入一定量的CuS顆粒、一定濃度的H2O2和初始濃度為20 mg·L-1的DEP。使用2.0 mmol·L-1硼酸鹽緩沖溶液維持反應(yīng)體系pH 為6.0。 在不同的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)，吸取一定體積的液體，并加入體積分?jǐn)?shù)為10%的甲醇終止反應(yīng)，然后使用0.22 μm PTFE 濾膜進(jìn)行過濾，再利用高效液相色譜儀對DEP的殘留濃度進(jìn)行分析。

DEP 濃度通過高效液相色譜儀（HPLC，Agilent 1260）進(jìn)行測定，色譜柱為C18 色譜柱（25 cm×4.6 mm，5 μmol·L-1），配備自動(dòng)進(jìn)樣器，檢測器為光電二極管陣列檢測器。色譜流動(dòng)相由35%的超純水和65%的甲醇組成，流速為1.0 mL·min-1，檢測波長設(shè)置為224 nm。

利用電子順磁共振波譜儀（EPR，EMX-10/12）分析體系中產(chǎn)生的自由基，以濃度為0.1 mol·L-1的DMPO 為自由基捕獲劑。檢測波段為X-波段，微波功率為6.33 mW，諧振頻率為9.42 GHz，調(diào)制幅度為1.0 G，調(diào)制頻率為100 kHz。

銅離子濃度利用原子吸收光譜（Z-2000，Hitachi，Japan）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗前后的CuS表征

酸洗前后CuS 的XRD 表征結(jié)果如圖1 所示。未經(jīng)過硝酸處理的CuS 表面含有大量的CuSO4，這可能是由于CuS與空氣中的氧氣、水蒸氣長期接觸反應(yīng)的結(jié)果。而酸洗后CuS 表面的CuSO4被硝酸溶液去除，經(jīng)過硝酸處理后的CuS純度更高、晶型更好。

圖2 是酸洗前后CuS 粉末的XPS 表征結(jié)果。可以看出，酸洗前CuS 表面S 的形態(tài)主要有和S（Ⅳ），其比例分別為24.7%、25.9%、15.3%和34.1%，結(jié)合XRD 的結(jié)果，說明酸洗前的CuS 表面存在大量的CuSO4，Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）的比例分別為63.1%和36.9%。在經(jīng)過硝酸洗滌后，S（Ⅵ）峰消失，和S0的比例分別為40.2%、36.9%和22.9%，Cu（Ⅰ）比例為74.8%、Cu（Ⅱ）的比例為25.2%，說明表面的可溶性CuSO4消失。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硝酸洗滌后的CuS表面Cu（Ⅰ）比例上升，Cu（Ⅱ）比例下降，這應(yīng)是表面CuSO4被純化的結(jié)果。

圖1 處理前后CuS的XRD表征Figure 1 XRD patterns of CuS before and after HNO3 washing

2.2 酸洗前后CuS活化H2O2去除DEP的效果

在反應(yīng)溫度為室溫，催化劑劑量為1.0 g·L-1，H2O2濃度為4.0 mmol·L-1，反應(yīng)pH 為6.0，初始DEP 濃度為20 mg·L-1的條件下，酸洗前后CuS 活化H2O2去除DEP 的能力結(jié)果如圖3 所示。在經(jīng)過4 h 的反應(yīng)后，F(xiàn)-CuS 活化4.0 mmol·L-1H2O2對20 mg·L-1DEP 的去除率為70%，而N-CuS 對同樣濃度的DEP 的去除率為28%。利用電子順磁共振技術(shù)，采用DMPO 作為自由基捕獲劑，測得不同處理CuS活化H2O2體系產(chǎn)生的自由基信號(hào)如圖4 所示。EPR 檢測到了4 條間距相等的峰，且峰高比為1∶2∶2∶1，該結(jié)構(gòu)的超精細(xì)分裂常數(shù)為aN=aH=14.89 G，這是DMPO-OH 的特征信號(hào)，表明該體系有·OH 產(chǎn)生[33]。F-CuS 活化H2O2產(chǎn)生的·OH信號(hào)遠(yuǎn)強(qiáng)于N-CuS活化H2O2產(chǎn)生的·OH信號(hào)。

圖2 酸洗前后CuS粉末的XPS表征結(jié)果Figure 2 XPS spectra of CuS before and after HNO3 washing

以上兩個(gè)事實(shí)均說明了F-CuS 活化H2O2的能力明顯強(qiáng)于N-CuS。原因可能是由于F-CuS 表面存在大量的CuSO4，當(dāng)利用F-CuS活化H2O2時(shí)，CuS表面的CuSO4會(huì)溶解于溶液中并向溶液中釋放大量的Cu2+。Cu2+也可以活化H2O2以降解有機(jī)污染物[34-35]，CuS 在反應(yīng)過程中溶出的Cu2+同樣會(huì)催化H2O2分解。本研究測量了兩種體系過程中Cu2+的溶出，發(fā)現(xiàn)F-CuS 在活化過程中釋放了高達(dá)401.2 mg·L-1的Cu2+，而NCuS 在活化過程中Cu2+的溶出濃度僅為8.2 mg·L-1。F-CuS/H2O2體系中有更多的Cu2+溶出是該體系產(chǎn)生自由基效率高于N-CuS/H2O2體系的原因。除此之外，Xing 等[36]報(bào)道了利用過渡金屬硫化物增強(qiáng)Fenton反應(yīng)中自由基的產(chǎn)生效率，該過程主要是由于過渡金屬硫化物表面的不飽和S 促進(jìn)了Fe3+到Fe2+的還原，從而提高了Fenton 體系自由基的產(chǎn)生效率。在CuS活化H2O2體系中，CuS 表面的不飽和S 應(yīng)當(dāng)也會(huì)促進(jìn)Cu2+還原到Cu+，從而提高了溶液中Cu+催化分解H2O2產(chǎn)生自由基的能力。

綜上，F(xiàn)-CuS催化H2O2的能力優(yōu)于N-CuS是由于F-CuS 在催化過程中有更多的Cu2+釋放，以及高濃度Cu2+與CuS協(xié)同催化H2O2分解。由于未經(jīng)酸洗的CuS在反應(yīng)過程中釋放的Cu2+遠(yuǎn)高于N-CuS，接下來將選用N-CuS作為催化劑。

2.3 不同濃度H2O2對DEP降解的影響

在室溫下，以N-CuS為活化劑并控制劑量為1 g·L-1，DEP 初始濃度為20 mg·L-1，反應(yīng)pH 為6 時(shí)，不同濃度H2O2對DEP 降解的影響如圖5 所示。H2O2濃度為0 mmol·L-1，即單獨(dú)加入N-CuS 時(shí)，DEP 濃度在4 h內(nèi)基本沒有變化，這說明單獨(dú)的CuS對DEP的吸附較少。H2O2濃度為2 mmol·L-1時(shí)，DEP 在經(jīng)過4 h 反應(yīng)后的去除率為9%?？紤]到H2O2濃度為4 mmol·L-1時(shí)DEP 在4 h 內(nèi)的去除率為28%，實(shí)驗(yàn)直接將H2O2濃度提高到20 mmol·L-1，發(fā)現(xiàn)在這一條件下DEP 的4 h 去除率為71%。繼續(xù)提高H2O2濃度，DEP 在4 h 內(nèi)的去除率不斷上升。當(dāng)H2O2濃度分別為40、60、80 mmol·L-1時(shí)，20 mg·L-1的DEP 在4 h內(nèi)的去除率分別達(dá)到了80%、83%、95%。隨著H2O2濃度的提高，CuS/H2O2體系去除DEP 的能力不斷增強(qiáng)，最后基本能夠?qū)崿F(xiàn)DEP的完全去除。

對CuS 活化不同濃度H2O2降解DEP 的動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如圖6所示。隨著H2O2濃度從2 mmol·L-1提高到40 mmol·L-1時(shí)，擬合得到的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Kobs（表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)）從0.001 min-1提高到了0.012 min-1，原因是隨著H2O2濃度的提高，CuS/H2O2體系產(chǎn)生自由基的速率越來越快，從而導(dǎo)致了DEP 的降解速率越來越快。當(dāng)H2O2濃度從40 mmol·L-1提高到80 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)基本沒有變化，原因是由于CuS 的劑量一定，其表面的反應(yīng)位點(diǎn)也是一定的，在H2O2濃度提高到一定水平后，H2O2在CuS表面產(chǎn)生自由基的速率就不會(huì)再變化，從而導(dǎo)致了DEP的降解速率基本不變。

圖3 酸洗前后的CuS活化H2O2對DEP的降解Figure 3 Degradation of DEP by H2O2 activated by CuS before and after HNO3 washing

圖4 酸洗前后的CuS活化H2O2的自由基信號(hào)Figure 4 EPR spectra of different reaction systems

圖5 不同濃度H2O2對DEP降解的影響Figure 5 Effects of H2O2 concentration on DEP degradation in the CuS/H2O2 system

圖6 與圖5相對應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合Figure 6 Pseudo-first-order fitting for the kinetics of DEP degradation

圖7 DEP的可能降解路徑Figure 7 Proposed pathways of DEP degradation

圖8 CuS活化H2O2的可能機(jī)制Figure 8 Proposed mechanisms for activation by CuS

2.4 DEP可能的降解路徑

本課題組之前對·OH 降解DEP 做了大量的研究[37-38]，報(bào)道了·OH進(jìn)攻DEP的3種方式，即單電子轉(zhuǎn)移、氫原子轉(zhuǎn)移和形成自由基加合物[37]。在之前的研究中，通過理論計(jì)算和實(shí)際實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，排除了單電子轉(zhuǎn)移這一機(jī)制存在的可能性，而證實(shí)了氫原子提取和·OH 加成這兩種機(jī)制的存在。在CuS/H2O2降解DEP 的過程中，·OH 是導(dǎo)致DEP 降解的主要原因，結(jié)合之前的研究結(jié)果，我們推斷在這一過程中DEP 的可能降解路徑如圖7 所示。DEP 的降解主要有兩種機(jī)制，結(jié)合以前的理論實(shí)驗(yàn)和實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為在本實(shí)驗(yàn)中可能存在3 條路徑和5 種產(chǎn)物。第一，通過·OH 提取DEP 9 號(hào)C 與10 號(hào)C 上的H 原子，而后進(jìn)行·OH 加成，生成產(chǎn)物1。·OH 可以繼續(xù)加成在產(chǎn)物1 苯環(huán)的位置上，由于·OH 加成位置有1、2、3、6 號(hào)4 個(gè)位置，所以有產(chǎn)物2 和產(chǎn)物3 兩種產(chǎn)物生成。第二，·OH 直接加成在苯環(huán)上，生成產(chǎn)物2和產(chǎn)物3 兩種產(chǎn)物。第三，·OH 提取7 號(hào)C 和8 號(hào)C上的H 原子，繼而·OH 再進(jìn)行加成，而后脫去一分子的C2H5OH，生成產(chǎn)物4，產(chǎn)物4 再進(jìn)行轉(zhuǎn)化生成產(chǎn)物5（鄰苯二甲酸），鄰苯二甲酸再開環(huán)氧化生成CO2與H2O。

2.5 CuS活化H2O2降解DEP的機(jī)制

綜合以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)并通過相關(guān)報(bào)道，我們可推斷出CuS 活化H2O2的機(jī)制。在CuS 活化H2O2的過程中，應(yīng)當(dāng)是CuS 表面的Cu（Ⅰ）分解H2O2產(chǎn)生·OH 與Cu（Ⅱ），活化過程中產(chǎn)生的·OH 會(huì)進(jìn)攻并降解DEP，而Cu（Ⅱ）則會(huì)被H2O2和CuS 表面不飽和的S 還原。其基本的反應(yīng)機(jī)制如方程（1）～方程（4）所示，可能的反應(yīng)機(jī)制圖如圖8所示。

2.6 土壤理化性質(zhì)對CuS/H2O2體系應(yīng)用的可能影響

實(shí)際土壤中存在的礦物與有機(jī)質(zhì)（Soil organic matter，SOM），可能會(huì)對CuS/H2O2體系應(yīng)用于土壤污染修復(fù)產(chǎn)生一定的影響。有研究表明，由于·OH無選擇性，土壤中的SOM 可能會(huì)與DEP 競爭自由基，影響污染物的降解效果[39-40]。但也有研究表明，SOM 中含有的醌基、類醌基、羥基等官能團(tuán)一方面可以作為電子穿梭體加速過渡金屬的還原從而提高自由基的產(chǎn)生效率[41]，另一方面，這些官能團(tuán)同樣可以為過渡金屬在催化劑表面的吸附提供配位點(diǎn)，提高過渡金屬離子的催化效率。因此，不同種類污染物、不同SOM 含量和類型，對CuS/H2O2體系降解污染的影響具有較大差異，筆者下一步將開展深入的研究工作。

土壤中同樣存在著大量的過渡金屬礦物，如鐵錳等過渡金屬氧化物，早有報(bào)道表明這類氧化物對H2O2有一定的催化分解作用[37，42-43]。因此，在高礦物含量的土壤中，其對H2O2的分解和自由基的形成有一定的貢獻(xiàn)，可以與CuS 協(xié)同催化分解H2O2，從而提高污染物的降解效率[44]。

不同土壤理化性質(zhì)差別很大，土壤pH 對化學(xué)氧化體系修復(fù)效果的影響不可忽視。傳統(tǒng)Fenton 的pH適宜范圍為2～4[45]，本實(shí)驗(yàn)選取的pH 為6。一般酸性土壤條件對H2O2的分解有利，而堿性土壤則不利于CuS 分解H2O2。同樣，pH 會(huì)影響·OH 的氧化電位，當(dāng)pH=0 時(shí)，·OH 的氧化電位為2.8 V，當(dāng)pH=14 時(shí)，·OH 的氧化電位下降到1.95 V[46]。高pH 實(shí)則不利于CuS/H2O2體系的應(yīng)用。因此，在實(shí)際的修復(fù)應(yīng)用中，關(guān)于土壤性質(zhì)影響化學(xué)氧化體系修復(fù)效率的機(jī)制需要開展進(jìn)一步的研究工作。

3 結(jié)論

采用經(jīng)過硝酸處理的CuS 可以有效活化H2O2去除DEP。CuS 可以在pH 接近中性的條件下很好地活化H2O2去除有機(jī)污染物，拓寬了類芬頓體系的pH 作用范圍。CuS 成本低廉且容易獲得，因此CuS/H2O2這一化學(xué)氧化體系具有一定的應(yīng)用前景。