黃 穗，田 蓉，楊江紅

(西南民族大學(xué)，四川 成都 610041)

多巴胺(簡(jiǎn)稱DA)，即3,4-二羥基苯丙胺。它可在中性有氧室溫條件下聚合生成聚多巴胺殼層(簡(jiǎn)稱PDA)。該殼層具有很強(qiáng)的粘附性，其強(qiáng)粘附性的特點(diǎn)在制備負(fù)載型催化劑時(shí)能使過(guò)渡金屬納米粒子均勻分散在催化劑的表面。多巴胺強(qiáng)的粘附性，與黏附蛋白具有很多的相似性，能夠在潮濕的環(huán)境中粘附在任何物體表面[1-3]。聚多巴胺分子中由于酚羥基和氨基官能團(tuán)的大量存在，不僅能使聚多巴胺與水分子形成氫鍵，可用于疏水的基體材料分子親水性能的改善，這些官能團(tuán)具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，可用以二次反應(yīng)。當(dāng)聚多巴胺分子和過(guò)渡金屬的鹽溶液混合后，分子中大量存在的碳和氮，能與過(guò)渡金屬離子很好地進(jìn)行螯合，從而將過(guò)渡金屬離子強(qiáng)有力地附著在聚多巴胺分子表面，接著在惰性氣氛下，通過(guò)原位還原得到負(fù)載金屬粒子的復(fù)合催化劑[4-7]。

本論文采用一鍋法制得多巴胺擔(dān)載的鈷基催化劑前驅(qū)體，在氮?dú)夥諊拢贸绦蛏郎胤椒ㄖ频肅o-N-C催化劑。之后又利用碘苯與丙烯酸甲酯的Heck反應(yīng)，測(cè)定碘苯的轉(zhuǎn)化率來(lái)判斷催化劑的活性。通過(guò)紅外、熱重的檢測(cè)方式對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：NBL214i分析天平，艾德姆衡器(武漢)有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司；SB-5200D超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；旋蒸儀；SK2-2-12電阻爐，上海實(shí)焰電爐廠；9790II氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；DZF-6021真空干燥箱，上海一恒科技儀器有限公司；DHG-9023A程序控制器，成都興天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；WRNR-1033電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技儀器有限公司。

試劑：硝酸鎂；多巴胺；六水硝酸鈷；去離子水，西南民族大學(xué)；無(wú)水乙醇；濃硝酸；碘苯(AR)，上海泰坦科技股份有限公司；丙烯酸甲酯(AR)，成都市科龍化工試劑廠；三乙胺(AR)，成都市科龍化工試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺(AR)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)?≥99.99%)，成都金克星氣體有限公司；氦氣(≥99.99%)，成都金克星氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)稱取一定量的硝酸鎂放入坩堝中，在馬弗爐里面程序升溫至750 ℃高溫焙燒2 h，得到較純凈的氧化鎂。同時(shí)準(zhǔn)備4個(gè)100 mL燒杯，稱取1.0 g DA，1.0 g MgO以及經(jīng)計(jì)算后的質(zhì)量分別為0.2600 g、0.1019 g、0.1008 g、0.0499 g Co(NO3)2·6H2O到四個(gè)燒杯中，做好標(biāo)記。分別加入10 mL去離子水和10 mL無(wú)水乙醇，超聲分離30 min，使氧化鎂分散溶解均勻；然后放入磁力攪拌器中，在室溫下持續(xù)攪拌2 h。在轉(zhuǎn)移到旋蒸儀中，溫度升至80 ℃后旋蒸干燥2 h。再放入真空干燥箱中，在80 ℃下干燥過(guò)夜；充分研磨以上四種干燥后的催化劑，裝入試劑管中做好標(biāo)記備用。

(2)將干燥后的催化劑從圓底燒瓶中取出，研磨后取適量放入池舟槽中；將池舟槽放到管氏爐的熱電偶下，正確安裝好高溫焙燒爐，通入N2，設(shè)置流速30 mL/min；設(shè)置溫度750 ℃；設(shè)置好升溫、恒溫程序，待管氏爐溫度降至室溫后，安全取出其中的催化劑，將取出后的催化劑再次研磨。

(3)稱取高溫焙燒后催化劑的1/3，裝入圓底燒瓶用5 mol/mL的濃硝酸酸化，加入適當(dāng)?shù)恼麴s水稀釋；將圓底燒瓶在鐵架臺(tái)上安裝好，設(shè)置油浴鍋溫度為60 ℃；打開磁力攪拌裝置，設(shè)置轉(zhuǎn)速為10 r/min，油浴時(shí)間2 h；待油浴后的溶液中沒(méi)有白色氧化鎂顆粒后，進(jìn)行催化劑抽濾，同時(shí)用去離子水水洗催化劑待濾液pH為6時(shí)，抽濾完成；將抽濾后的催化劑放在蒸發(fā)皿上，放入真空干燥箱，設(shè)置溫度為60 ℃，時(shí)間12 h。即可制得不同負(fù)載量的鈷基催化劑。

1.3 Heck反應(yīng)

在50 mL的圓底燒瓶中依次加入不同含量的催化劑20 mg、碘苯0.118 mL、丙烯酸甲酯0.136 mL、N,N-二甲基酰胺2 mL、三乙胺0.206 mL；將油浴鍋設(shè)置溫度140 ℃，設(shè)置轉(zhuǎn)速15 r/min。打開冷凝循環(huán)水；以上條件反應(yīng)24 h、48 h后取樣，并且抽濾得到棕紅色反應(yīng)液，收集濾液。采用的是9790Ⅱ型氣相色譜儀FID來(lái)檢測(cè)底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性研究

不同金屬鈷負(fù)載量催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率如表1所示。

表1 不同金屬負(fù)載量下催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率

從表1中我們可以看出，保持催化劑的活性組分Co的含量為2%，碘苯的轉(zhuǎn)化率最高。說(shuō)明此情況下，催化劑活性組分與反應(yīng)物碰觸的幾率加大，反應(yīng)更加順利的進(jìn)行，碘苯轉(zhuǎn)化率增大，意味著催化劑活性提高。但是，盡管負(fù)載量的含量不斷增加，轉(zhuǎn)化率卻反而降低。原因是負(fù)載量過(guò)多，負(fù)載的過(guò)程中催化劑的活性中心的分散性降低，催化劑出現(xiàn)了團(tuán)聚，也可能是催化劑在N2氣中被還原，出現(xiàn)大量的Co顆粒，納米催化劑的優(yōu)勢(shì)被降低。

2.2 催化劑熱重的結(jié)果及分析

用熱重分析儀以10 ℃/min的加熱速率和20 mL/min的氮?dú)饬髁窟M(jìn)行熱重(TG)分析，分析曲線如圖1～圖3所示。

圖1 2%Co-N-C樣品熱重

圖2 1%Co-N-C樣品熱重

圖3 0.5%Co-N-C樣品熱重

將以上三個(gè)曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，得到如表2所示。

表2 不同負(fù)載量Co-N-C催化劑在不同溫度下的失重比例

由圖1～圖3可知，催化劑失重大概分為三個(gè)階段。經(jīng)在線質(zhì)譜檢測(cè)，失重分別為H2O(50～250 ℃)，CO2(250～550 ℃)和CO(550～850 ℃)，在850 ℃后催化劑趨于平穩(wěn)，質(zhì)量不再損失。分析表2數(shù)據(jù)，0.5% Co-N-C催化劑在熱重量分析過(guò)程中經(jīng)歷三個(gè)階段，第一階段在250 ℃之前，失去水分，大約12.49%的質(zhì)量，第二階段在250～550 ℃左右，損失CO2大約10.10%的質(zhì)量，第三階段從550～850 ℃，CO質(zhì)量損失為15.91%。

2.3 負(fù)載過(guò)渡金屬Co催化劑的FT-IR結(jié)果分析

從圖4可以知道以多巴胺為載體，其表面含有豐富的氨基(-NH2)。3433 cm-1、2260 cm-1、1570 cm-1處出現(xiàn)的分別是VO-H、VC=N和VN-H伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比圖4中(a)、(b)、(c)曲線能夠看出，負(fù)載過(guò)渡金屬Co的催化劑胺功能在1460 cm-1左右減弱，甚至快要消失，原因是金屬Co與多巴胺發(fā)生配合，因而氨基被占用，隨之在紅外譜圖中氨基的吸收振動(dòng)峰強(qiáng)度會(huì)減小。但是隨著催化劑活性中心金屬負(fù)載量不斷增大，與載體接觸面積增多，所以峰強(qiáng)會(huì)慢慢減弱，繼而形成的Co-N鍵增多，催化劑的活性隨之也大大加強(qiáng)，這符合Heck反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 樣品的FT-IR譜圖

3 結(jié) 論

本論文通過(guò)一鍋法制備了Co-N-C催化劑，同時(shí)研究其催化碘苯的Heck反應(yīng)性能。根據(jù)結(jié)果得知，當(dāng)金屬鈷的負(fù)載量為2%，焙燒溫度為750 ℃的催化劑的活性最好。FT-IR和熱重結(jié)果表明鈷負(fù)載量為2%，焙燒溫度為750 ℃的催化劑具有更多的低價(jià)鈷，以及Co-N鍵。