黃一梟 柏小龍 黃曉文

摘? ? ? 要：比較研究了常規(guī)Fenton處理法和UV/Fenton聯(lián)用方法對腈綸生產(chǎn)廢水中COD的去除效果。結(jié)果表明：UV/Fenton聯(lián)用法能有效提升對乙腈廢水中的COD的去除效果，UV的功率越高，其反應(yīng)速率越快達(dá)到最高值，254 nm波長UV對于反應(yīng)有促進(jìn)作用?；贔enton反應(yīng)的優(yōu)化，重點(diǎn)探討反應(yīng)物料比（過氧化氫∶硫酸亞鐵）的影響，當(dāng)物料比為6∶1、處理時間為6 h，獲得最佳COD的去除率。pH值也對反應(yīng)效率有一定影響，當(dāng)pH值為6時，COD的去除率達(dá)到最大值。過氧化氫濃度對反應(yīng)體系中COD的去除率有影響，當(dāng)過氧化氫濃度為10 mmol·L-1時，COD去除率達(dá)到最大。通過比較發(fā)現(xiàn)，UV聯(lián)用處理方法確實(shí)能提升COD的去除率，當(dāng)采用較低波段254 nm的UV光照處理后，在最佳反應(yīng)條件下，能增效70.6%。

關(guān)? 鍵? 詞：Fenton反應(yīng);UV/Fenton聯(lián)用技術(shù);腈綸廢水;COD去除率

中圖分類號：TQ325.7? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-1965-04

Abstract： The treatment effect of conventional Fenton process and UV/Fenton combined process for acrylic fiber production wastewater was compared and studied.The results show that the UV/Fenton combined process can effectively improve the removal rate of COD of the wastewater. The higher the power of UV， the faster the reaction rate reaches the highest value， and the UV at 254 nm can promote the reaction. The optimization of Fenton reaction focuses on the effect of the reaction material ratio （hydrogen peroxide∶ferrous sulfate）. When the material ratio is 6∶1， the best removal rate of COD is obtained after treating for 6 h. The pH also can affect the reaction efficiency. When the pH value is 6， the removal rate of COD reaches the maximum. The concentration of hydrogen peroxide has effect on the removal rate of COD in the reaction system. When the concentration of hydrogen peroxide is 10 mmol·L-1， the removal rate of COD reaches the maximum. By comparison， it is found that the UV/Fenton combined process can indeed improve the removal rate of COD. When UV light treatment with the lower wavelength of 254 nm is used， the efficiency can be increased by 70.6% under the optimal reaction conditions.

Key words： Fenton reaction; UV/Fenton combined process ; Acrylic fiber wastewater; COD removal rate

腈綸是一種丙烯腈共聚物制成的纖維，其中丙烯腈或聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過85%。因其成品和羊毛類似，且質(zhì)量較輕、柔軟，兼具保暖性，但比羊毛耐腐蝕、耐日曬和防霉防蛀，被譽(yù)為“人造羊毛”，在紡織工業(yè)中廣泛應(yīng)用[1]。目前，我國是全世界腈綸的最大產(chǎn)地，也是最大消費(fèi)國，生產(chǎn)總量達(dá)到全世界的30%。腈綸的制造過程中，涉及壬基酚、聚氧乙烯醚、丙烯腈、二甲基甲酰胺、EDTA等化合物[2]，未反應(yīng)的化合物成為腈綸生產(chǎn)中主要污染物的來源[3]。腈綸廢水是腈綸生產(chǎn)廠排放的主要污染物，通常需要經(jīng)過一系列的物理、化學(xué)、生物處理后才能排放[4]。然而到目前為止，并沒有一種能使腈綸生產(chǎn)廢水能完全達(dá)標(biāo)的方法，因此腈綸生產(chǎn)廢水的處理成為了環(huán)保領(lǐng)域公認(rèn)的難題[5]。

高級氧化法是一種行之有效的環(huán)境解毒方法，其解毒原理是利用臭氧、過氧化氫等物質(zhì)被直接或間接活化過程，產(chǎn)生活性氧，活性氧對于降解廢水中污染物有一定的作用，活性氧本身也不會增加水體中的二次污染物，因此是一種安全且有益于環(huán)境的廢水解毒方法[6]。在這些活性氧化物中，羥基自由基是一種具有高氧化還原電位的非選擇性氧化劑，通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生的羥自由基的雙分子速率常數(shù)在 107～1 010 L·mol-1·s-1之間，能迅速與有機(jī)污染物反應(yīng)，因此基于羥自由基的高級氧化法被廣泛用于去除各種難于降解的有毒污染物[7]。Fenton氧化法是借助過氧化氫和鐵離子環(huán)境，在反應(yīng)過程中對于有機(jī)物具有強(qiáng)烈氧化作用，最終達(dá)到環(huán)境解毒的目的，因此常應(yīng)用于各類有機(jī)污染物的處理[8-10]。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，借助光照能有效提高Fenton反應(yīng)的氧化效率，在實(shí)際應(yīng)用中，通過耦合普通光照或紫外光照，能增強(qiáng)Fenton反應(yīng)對于污染物的作用，UV/Fenton聯(lián)用技術(shù)在很多污染物處理領(lǐng)域都得到了推廣[11-13]。而UV耦合Fenton反應(yīng)的效果要強(qiáng)于可見光，由于UV與 Fe2+的協(xié)同效應(yīng)能使過氧化氫的分解效率提高，對底物的氧化作用增強(qiáng)，這樣可以起到增效的作用，節(jié)約硫酸亞鐵的用量。而在 UV 照射下，H2O2迅速分解并產(chǎn)生羥自由基，且溶液中 Fe3+與游離態(tài)的羥基形成復(fù)合離子，能直接分解生成羥自由基并使Fe3+還原成Fe2+，這個過程耦合了高級氧化過程，同時促進(jìn)有機(jī)物的降解，加快了傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)速率，有利于處理有機(jī)污染物形成的污染[14]。

目前，由于傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)多在水環(huán)境解毒中應(yīng)用，研究者基于水體有機(jī)污染物降解的UV/Fenton 降解機(jī)理和動力學(xué)進(jìn)行了大量研究[11]。研究多集中在不同波段的UV光照，以及Fenton反應(yīng)中反應(yīng)物的摩爾比對于降解效果的影響。但對于不同的污染物，UV/Fenton聯(lián)用體系中各種條件的最佳組合各不一樣，通過單因素分析和正交方法，可以得到最優(yōu)的解決方案[15-16]。目前UV/Fenton在腈綸廢水處理中的應(yīng)用還鮮見報道，如何用最優(yōu)化的方案使其在腈綸生產(chǎn)廢水處理中也發(fā)揮作用有待研究。本文以腈綸生產(chǎn)廢水作為研究對象，探討了UV/Fenton聯(lián)用法對于腈綸廢水中COD的去除作用。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑與儀器

試劑：七水合硫酸亞鐵、硫酸、30 %雙氧水、氫氧化鈉、亞硫酸鈉、過硫酸鈉，以上試劑均為分析純。廢水取自某腈綸生產(chǎn)廠第一輪排污廢水。

儀器：pH計（ST3100M），分光光度計（AS- spec-pH1），集熱式加熱磁力攪拌器（DF-101S），COD 快速測定儀（EFC-3D 型），低壓汞燈（YDN9- U9W）。

1.2? Fenton法處理廢水

取廢水樣品，裝入兩口瓶中，用NaOH和濃硫酸調(diào)節(jié)pH值在一定范圍內(nèi)，在參考pH值對廢水處理效果的實(shí)驗(yàn)中，設(shè)定pH 為 3、4、5、6、7、8 時，pH 變化對廢水中 COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)時用pH計測試反應(yīng)體系的pH值直至穩(wěn)定，待充分混勻后，逐步向瓶中加入一定體系的FeSO4和H2O2（以鐵

15 mg·L-1投入量為標(biāo)準(zhǔn)），反應(yīng)1～9 h，分別取樣，待測。

1.3? UV/Fenton法

將1.2所述反應(yīng)體系移動至安裝有汞燈的暗箱中，暗箱內(nèi)壁四周用錫箔紙覆蓋，以保證光照效率，反應(yīng)1～9 h取樣。根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑O(shè)定暗箱布置方法，安裝不同功率和不同發(fā)射波長的燈管于暗箱頂部。

1.4? 腈綸廢水中COD去除率測定

用COD快速測量儀準(zhǔn)確讀取數(shù)值并記錄。

COD去除率=（COD處理前-COD處理后）/COD處理后×100%。

2? 結(jié)果與討論

2.1? UV功率對COD降解率的影響

先確認(rèn)UV光照功率是否會影響COD降解，分別采用 10、15、20 W 3只254 nm的UV 紫外燈作為光源，考察功率對UV/Fenton體系中COD降解率的影響，結(jié)果如圖1 所示。

從圖 2可以看出， 使用 20 W 的紫外燈能夠在6 h內(nèi)使COD降解率達(dá)到93%，而對于 10 W 和15 W 的紫外燈，COD的降解效率在6 h還不能達(dá)到最大值，當(dāng)功率為10 W時，COD降解率在處理9 h達(dá)到最大值91%，而當(dāng)功率為15 W時，COD降解率在8 h達(dá)到最大值，約為91.5%。這表明隨著紫外燈功率增加，COD降解效率逐漸提高。其原因是紫外燈功率增加，單位的輻射時間內(nèi)的紫外光強(qiáng)增大，即光量子總數(shù)增加，進(jìn)一步促進(jìn) UV/Fenton體系反應(yīng)產(chǎn)生游離的活性氧，從而提高COD的降解率。陳芳艷等在利用UV/Fenton體系進(jìn)行六氯苯的降解研究時也通過提高光照的功率提高了污染物的降解率[17]。也有一些研究表明UV偶聯(lián)的高級氧化反應(yīng)如UV/H2O2、UV-TiO2，通過增加光照強(qiáng)度可以大幅增加有機(jī)物的去除率[18]。

2.2? 不同紫外光波長下照射時間對COD去除率的影響

用不同發(fā)射光長度的20 W的UV燈以通用的Fenton反應(yīng)體系探究反應(yīng)時間為 1、2、3、4、5、6、7 h時，腈綸廢水中COD去除率變化。Fenton試劑氧化催化能力隨著反應(yīng)時間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到6 h時，3種處理方式后廢水中COD去除率均達(dá)到最大值，繼續(xù)增加反應(yīng)時間并不能持續(xù)提高其去除效率，反而有一定的抑制作用，因此在該反應(yīng)體系中，最佳的處理時間為6 h，此時可以使COD去除率達(dá)到最大值。

2.3? 不同紫外光波長下物料摩爾比對COD去除率的影響

UV/Fenton反應(yīng)6 h，COD去除率達(dá)到最大值，以反應(yīng)6 h作為固定反應(yīng)時間探究物料摩爾比對COD去除率的影響。圖2結(jié)果顯示隨著體系中雙氧水與硫酸亞鐵摩爾比的增加，雙氧水加入量增大，廢水中COD去除率隨之增加，當(dāng)雙氧水與硫酸亞鐵摩爾比達(dá)到6∶1時，廢水中COD去除率最大為93.4%，繼續(xù)增加體系中的雙氧水比例，并不能提高廢水中COD去除率，這是由于當(dāng)雙氧水在體系中達(dá)到一定的飽和度后，沒有足夠多的Fenton反應(yīng)試劑使其能分解產(chǎn)生有利的活性氧分子，因此當(dāng)其過量后，COD去除率降低，在該反應(yīng)體系中，雙氧水與硫酸亞鐵摩爾比為6∶1時，廢水中COD去除率最大為93.4%。

2.4? pH對COD降解率的影響

pH值在Fenton反應(yīng)中是重要的參數(shù)，影響反應(yīng)中氧自由基生成效率和穩(wěn)定性。本研究在上述基礎(chǔ)上，考察了反應(yīng)體系 pH 為 3、4、5、6、7、8 時，pH 變化對乙腈廢水中 COD去除率的影響。從表 1 中可以看出，當(dāng)體系 pH 小于 4 時，廢 水中COD 的去除率小于 90%，當(dāng)pH達(dá)到 6時，COD 去除率可達(dá) 93.7%，反應(yīng)體系呈弱堿性時，COD 去 除率開始減小。因此，反應(yīng)體系中最佳的 pH 應(yīng)為 6，乙腈廢水中 COD 去除率可達(dá) 93.7%。

2.5? H2O2濃度對COD去除率的影響

過氧化氫作為UV/Fenton體系中的羥自由基的主要來源，其用量直接決定羥自由基的理論最大產(chǎn)生量，對COD的去除起到重要作用。由表2可知，在試驗(yàn)選定的合理范圍內(nèi)，隨著過氧化氫投加量的增大，6 h內(nèi)的COD去除率明顯提髙，最終COD去除率也隨之提高。在本研究中，所采用的過氧化氫濃度分別為6、8、10、12、14、16 mmol·L-1，結(jié)果表明當(dāng)過氧化氫用量髙于10 mmol·L-1后繼續(xù)增大過氧化氫的用量，反應(yīng)速率增加幅度比較有限，最終COD去除率基本沒有提高，相對過氧化氫濃度的增加來說，COD的去除效果反而減弱了。已有研究發(fā)現(xiàn)，過氧化氫不僅能促使整個Fenton反應(yīng)生成羥自由基，還能與之反應(yīng)而消耗羥自由基，這是一個雙向的過程[19-20]。因此要達(dá)到反應(yīng)的最佳效果，需要使其維持在一個合理的濃度，而不能過高或過低。

2.6? UV/Fenton法對腈綸廢水中COD去除率的增效作用

在上述單因素實(shí)驗(yàn)最佳組合的工藝條件基礎(chǔ)上，對單獨(dú)的Fenton工藝和UV/Fenton聯(lián)用對廢水進(jìn)一步處理，UV波長設(shè)定為254 nm和312 nm，進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)（見表3）。結(jié)果表明，采用 UV/Fenton聯(lián)用對廢水進(jìn)行處理，當(dāng)UV光波長為254 nm時，廢水中COD指標(biāo)由Fenton試劑處理工藝COD質(zhì)量濃度61.2進(jìn)一步降低至13 mg·L-1，去除率增效達(dá)70.6%。UV波長為312 nm時，處理后廢水 COD質(zhì)量濃度 降低至28.4 mg·L-1，去除增效率53.6%，相比254 nm，去除增效率相對較低，原因可能是在有機(jī)廢水中，有機(jī)物在孤對電子和π鍵作用下，在254 nm光照下，有較大的吸收值，因此在254 nm下COD去除率也相應(yīng)有所提高。綜上，254 nm UV波長為時，采用UV/Fenton聯(lián)用技術(shù)對腈綸廢水進(jìn)行處理，廢水的COD去除率最大，質(zhì)量濃度為18 mg·L-1，達(dá)到最佳去除的效果。

3? 結(jié) 論

本研究利用UV/Fenton聯(lián)用法進(jìn)行腈綸廢水處理，初步探索了最佳處理效果所需的時間和物料比。

1）UV/Fenton體系相比單使用Fenton體系處理乙腈廢水更有助于去除COD。

2）UV/Fenton的最佳處理時間為6 h，且UV/Fenton在處理5～6 h，COD去除率達(dá)最高。

3）UV/Fenton法處理腈綸廢水的最佳激發(fā)波長為254 nm，該激發(fā)波長能有效促進(jìn)H2O2解離，促進(jìn)體系中的氧化反應(yīng)。

4）pH值對于整個反應(yīng)體系有重要影響，當(dāng)反應(yīng)環(huán)境為弱酸性，pH值為6時，對于COD的去除更有利。

5）過氧化氫濃度在整個反應(yīng)體系中對COD去除率有影響，當(dāng)其濃度為10 mmol·L-1時，COD去除率達(dá)到最大，而過高的過氧化氫濃度反而會抑制COD去除。

6）UV/Fenton聯(lián)用法的最佳投放物料比為n（雙氧水）雙氧水∶n（硫酸亞鐵）=6∶1。

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