王子毓

摘? ? ? 要：針對(duì)改性瓜膠高溫壓裂液增稠劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、破膠性能低、成本高的問題，制備了可與羥丙基瓜膠交聯(lián)且使形成的壓裂液體系具備良好性能的硼交聯(lián)劑，得到了適用于深層致密油氣藏的高溫羥丙基瓜膠壓裂液體系。對(duì)影響交聯(lián)劑的主要因素進(jìn)行了分析和優(yōu)選，基于優(yōu)選結(jié)果制備了絡(luò)合硼交聯(lián)劑，并對(duì)其交聯(lián)形成的羥丙基瓜膠壓裂液體系進(jìn)行了綜合性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，交聯(lián)促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，多元醇混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～30%，可制備出優(yōu)良的硼交聯(lián)劑，其性能優(yōu)于國內(nèi)通常使用的有機(jī)硼交聯(lián)劑。羥丙基胍膠使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，形成的高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液黏度提高74.5%，殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)降低48.7%，滿足180 ℃儲(chǔ)層改造的需要。

關(guān)? 鍵? 詞：高溫壓裂液;低質(zhì)量分?jǐn)?shù);交聯(lián)劑改性

中圖分類號(hào)：TE 39? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）09-1855-04

Abstract： In view of the problems of high dosage of thickener， poor gel breaking performance and high cost of modified guar gum high temperature resistance fracturing fluid， boron crosslinking agent which can cross-link with hydroxypropyl guar gum and make the formed fracturing fluid system have good properties was prepared， and a high temperature resistance hydroxypropyl guar gum fracturing fluid system suitable for deep tight reservoirs was obtained. The main factors affecting the crosslinking agent were analyzed and optimized. Based on the optimized results， the boron complex crosslinking agent was prepared and the comprehensive performance of the hydroxypropyl guar gum fracturing fluid system formed by crosslinking was evaluated. The results showed that，when boric acid content was 20%， crosslinking promoter content was 7%， polyol mixture content was 25% ～30%，the excellent boron crosslinking agent was prepared， and its performance was better than that of organic boron crosslinking agent commonly used in China. When the concentration of hydroxypropyl guanidine gum was 0.5%， the viscosity of high temperature resistance and low concentration fracturing fluid increased by 74.5%， and the residual content decreased by 48.7%， which met the need of reservoir modification at 180 ℃.

Key words： High temperature resistance fracturing fluid;Low concentration;Modification of crosslinking agent

國內(nèi)高溫深層油氣藏勘探開發(fā)領(lǐng)域廣闊，大港油田潛山二疊系油氣藏埋深4 500～5 000 m，孔隙度3.8%～12.4%，滲透率（0.01～0.27）×10-3 um2，地層溫度180 ℃左右，其具有埋藏深、地層溫度高、低滲特低滲的特點(diǎn)，壓裂作為這類儲(chǔ)層最為有效的增產(chǎn)措施，受到日益廣泛的關(guān)注。但深井高溫高壓環(huán)境下，傳統(tǒng)有機(jī)硼交聯(lián)壓裂液僅適合150 ℃溫度條件下使用，超高溫（180 ℃以上）性能差[1]，國外有機(jī)金屬交聯(lián)壓裂液不易發(fā)生水解，能夠高溫下保持黏度較長(zhǎng)時(shí)間，適合200 ℃高溫地層，然而實(shí)驗(yàn)表明該交聯(lián)體系對(duì)支撐裂縫導(dǎo)流能力及地層均產(chǎn)生極大傷害[2]。醇基胍膠壓裂液耐溫可達(dá)180 ℃，具有防水鎖、低傷害的特點(diǎn)，但是存在成本高、施工安全隱患大的問題。為解決現(xiàn)有高溫壓裂液體系存在的技術(shù)難點(diǎn)，研制了一種高效硼交聯(lián)劑，主要是利用硼酸、多元醇、交聯(lián)促進(jìn)劑之間的絡(luò)合反應(yīng)生成一種含有高質(zhì)量分?jǐn)?shù)硼酸根離子的混合物，形成一種配制工藝簡(jiǎn)單，原材料安全環(huán)保，性能穩(wěn)定的硼交聯(lián)劑。通過配方優(yōu)選，形成的低質(zhì)量分?jǐn)?shù)耐高溫硼交聯(lián)壓裂液，當(dāng)羥丙基瓜膠使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，壓裂液耐溫180 ℃;羥丙基瓜膠使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，壓裂液耐溫150 ℃。

1? 交聯(lián)劑合成

在滿足儲(chǔ)層壓裂施工的前提下，盡量降低羥丙基胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以減少儲(chǔ)層損害程度。胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，溶液中聚合物順式鄰位羥基的交聯(lián)基團(tuán)越少，空間間距越大。為促進(jìn)有限交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行有效交聯(lián)，需增加交聯(lián)劑交聯(lián)離子體積半徑，從而形成穩(wěn)固網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，需要研發(fā)新型高效硼交聯(lián)劑。

1.1? 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料主要包括：硼酸，工業(yè)品;丙三醇，甘露醇，乙二醇，工業(yè)品;羥丙基胍膠，一級(jí)品;油田常用添加劑，工業(yè)品。

RS6000流變儀與配套溫控系統(tǒng)（德國HAAKE公司），表界面張力儀（承德金和儀器公司），高溫高壓巖心流動(dòng)試驗(yàn)儀（中石大石儀科技有限公司），高溫高壓濾失儀（美國），電熱恒溫干燥箱（上海光學(xué)精密機(jī)械研究所）。

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1? 交聯(lián)劑制備

三頸燒瓶置于90 ℃水浴鍋中，攪拌時(shí)加入 200 g自來水，再加入45 g硼砂，反應(yīng)20 min后加入60 g丙三醇和70 g乙二醇，用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為6～8，反應(yīng)2 h后得到交聯(lián)劑。

1.2.2? 交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)

依據(jù)《壓裂用交聯(lián)劑性能試驗(yàn)方法》[3]評(píng)價(jià)交聯(lián)劑外觀、pH值、交聯(lián)時(shí)間。

1.2.3? 壓裂液性能評(píng)價(jià)

依據(jù)《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法標(biāo)準(zhǔn)》[4]評(píng)價(jià)研發(fā)的高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液的黏溫、破膠、靜態(tài)濾失、防膨助排等性能及儲(chǔ)層配伍性實(shí)驗(yàn)性能。

2? 新型高效硼交聯(lián)劑研發(fā)

2.1? 新型高效硼交聯(lián)劑制備

取一定量的水，常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，依次加入硼酸、多元醇混合物、交聯(lián)促進(jìn)劑，待其形成均一透明的液體，停止攪拌，制得新型低傷害交聯(lián)劑。

2.2? 新型高效硼交聯(lián)劑性能主要影響因素及優(yōu)選

硼酸使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響交聯(lián)劑的性能。硼酸30 ℃水中溶解度是6.77 g，10 ℃水中溶解度僅有3.65 g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足交聯(lián)劑的性能需要。

為進(jìn)一步提高硼酸的溶解能力，形成高效的交聯(lián)劑體系，加入一定比例的多元醇絡(luò)合劑和弱堿性交聯(lián)促進(jìn)劑，常溫下大幅度提高溶液中硼酸溶解度至20 g，使溶液pH保持中性，制成穩(wěn)定的交聯(lián)劑體系，此交聯(lián)劑以硼（B）原子為中心，氧（O）原子環(huán)聚于四周，B—O鍵連接四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)該交聯(lián)劑在常溫常壓下合成，所需原材料均為常用化工材料，來源廣泛，是一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的交聯(lián)劑。

2.2.1? 多元醇絡(luò)合劑優(yōu)選

常用多元醇絡(luò)合劑有乙二醇、丙三醇及甘露醇，優(yōu)選適用的絡(luò)合劑將對(duì)交聯(lián)劑的性能和配制工藝產(chǎn)生大的影響。表1是不同的多元醇絡(luò)合劑相同加入量時(shí)形成的壓裂液的黏溫?cái)?shù)據(jù)，表中改性瓜膠使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，可看出，當(dāng)乙二醇與丙三醇混合比例為1∶1時(shí)壓裂液的黏度最高，這將有益于降低交聯(lián)劑用量，從而降低壓裂液成本，所以優(yōu)化多元醇絡(luò)合劑為乙二醇和丙三醇混合比為1∶1的混合物。

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多元醇絡(luò)合劑加量越高，形成的交聯(lián)劑在低溫下越穩(wěn)定，形成的壓裂液耐溫性能越好，但相應(yīng)的配制交聯(lián)劑成本越高，因此，綜合經(jīng)濟(jì)因素，優(yōu)選多元醇絡(luò)合劑的加入量，形成最優(yōu)配比為25%～30%。

2.2.2? 交聯(lián)促進(jìn)劑優(yōu)選

交聯(lián)促進(jìn)劑為弱堿性添加劑，主要作用是使硼酸與多元醇的反應(yīng)盡可能徹底，同時(shí)使制得的交聯(lián)劑保持中性，提高整個(gè)交聯(lián)劑體系的穩(wěn)定性及運(yùn)輸儲(chǔ)存安全性，并減少配制壓裂液時(shí)堿性pH調(diào)節(jié)劑的加入量，簡(jiǎn)化現(xiàn)場(chǎng)配制工藝，降低壓裂液費(fèi)用。

表2是交聯(lián)促進(jìn)劑不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)交聯(lián)劑的性能數(shù)據(jù)。表2數(shù)據(jù)顯示，低pH值條件下，交聯(lián)劑穩(wěn)定性差;中性條件時(shí)交聯(lián)劑具有較好的穩(wěn)定性，綜合經(jīng)濟(jì)、配制工藝等因素，選擇交聯(lián)促進(jìn)劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%。

2.2.3? 交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)合成的交聯(lián)劑性能[5]，表3數(shù)據(jù)顯示，合成的交聯(lián)劑無色，基本不含刺激性氣味，pH為中性，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，交聯(lián)性能良好。

3? 高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液性能

利用研制的新型高效硼交聯(lián)劑，評(píng)價(jià)合成的高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液黏溫、破膠、靜態(tài)濾失、防膨助排性能和儲(chǔ)層的配伍性[6]。

3.1? 壓裂液黏溫性能

高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液黏溫性能結(jié)果見表4。與原有壓裂液相比，改性瓜膠使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低20%，黏度提高74.5%，黏度高，攜砂性能好;延遲交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng)，更有利于降低施工摩阻，黏溫性能滿足180 ℃儲(chǔ)層壓裂改造的需要。

3.2? 壓裂液破膠性能

對(duì)黏溫性能滿足要求的壓裂液開展破膠性能試驗(yàn)，表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，壓裂液破膠時(shí)間為6 h，破膠液黏度為1.87 mPa·s，殘?jiān)|(zhì)量濃度為199.5 mg·L-1，殘?jiān)|(zhì)量濃度低，具有較高的清潔程度。

3.3? 靜態(tài)濾失性測(cè)定

測(cè)試受濾餅控制的濾失系數(shù)C，以此測(cè)定壓裂液靜態(tài)濾失性。數(shù)據(jù)顯示，與原有壓裂液相比，高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液改性瓜膠用量低，殘?jiān)康停纬蔀V餅的通過性不同，因此濾失系數(shù)比原壓裂液高，如表6所示。

3.4? 與儲(chǔ)層配伍性評(píng)價(jià)

3.4.1? 巖心基質(zhì)滲透率損害實(shí)驗(yàn)

分別取不同區(qū)塊、層位天然巖心，進(jìn)行巖心基質(zhì)滲透率損害實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，巖心基質(zhì)滲透率損害率19.2%～25.3%。

3.4.2? 與儲(chǔ)層流體配伍性評(píng)價(jià)

分別取不同區(qū)塊、不同層位的原油，進(jìn)行壓裂液破膠液和原油配伍性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，破膠液與原油破乳率大于99%，配伍性好。

不同區(qū)塊1 271口井顯示水型以碳酸氫鈉水型為主，CaCl2水型次之。地層水水樣與壓裂液按? ?1∶2、1∶1、2∶1混合后，均未發(fā)生沉淀，表明壓裂液與地層水配伍性好。

4? 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施情況

高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用23井次，施工成功率100%，充分驗(yàn)證了高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液性能，取得了較好的壓裂改造效果。

4.1? YG1井基本情況

研制的壓裂液體系在潛山Y(jié)G1井進(jìn)行了成功應(yīng)用。YG1井構(gòu)造圖見圖2，該井位于大港油田烏馬營潛山西側(cè)逆沖褶皺帶。待壓裂井段? ? ? ? ? ?4 959.4～4 987.7 m。壓裂目的層數(shù)據(jù)見表7。

4.2? YG1井壓裂難點(diǎn)分析

1）為提高儲(chǔ)層的改造程度，縫網(wǎng)帶采用? 70 / 140目（0.212 / 0.109 mm）粉陶造縫，主縫帶采用40 / 70目（0.380 / 0.212 mm）陶粒進(jìn)行支撐。

2）壓裂目的層物性較差，采用前置支撐劑段塞技術(shù)，對(duì)近井孔眼進(jìn)行有效打磨，減小孔眼摩阻;采用套管進(jìn)液方式進(jìn)行壓裂，使用較大的排量進(jìn)行施工，提高壓裂施工形成的人工裂縫長(zhǎng)度。

3）壓裂目的層溫度177 ℃，對(duì)壓裂液耐溫性能要求高，因此采用高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液進(jìn)行施工。

4.3? YG1井壓裂施工情況

本井壓裂總液量1 888 m3，加砂量80 m3，施工排量5～9.1 m3·min-1，施工壓力55～67 MPa。順利按照壓裂設(shè)計(jì)完成了施工。

4.4? YG1井壓裂效果

壓后采用6 mm油嘴進(jìn)行生產(chǎn)，折最高日產(chǎn)氣80 121 m3，日產(chǎn)凝析油30.2 m3，儲(chǔ)層經(jīng)壓裂改造取得了顯著的增產(chǎn)效果。

5? 結(jié) 論

1）研制的新型高效硼交聯(lián)劑形成以硼（B）原子為中心，氧（O）原子環(huán)聚于四周，B—O鍵連接四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)劑常溫常壓下合成，所需原材料均為常用化工材料，來源廣泛，是一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的交聯(lián)劑。

2）由新型高效硼交聯(lián)劑制得的高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性瓜膠壓裂液耐溫180 ℃，改性瓜膠使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)低，與儲(chǔ)層和儲(chǔ)層流體配伍性好，各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于原高溫壓裂液。

3）現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施表明，高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液交聯(lián)性能、攜砂性能優(yōu)良。

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