王彬,黃國強 ,姚慶童 ,吳振華,鄭建超,鮑素領(lǐng),吳丹,王克林,劉晶

（1.華北油田巴彥勘探開發(fā)分公司,內(nèi)蒙古巴彥淖爾015000;2.華北石油管理局有限公司物資分公司,河北任丘062552;3.天津新翔油氣技術(shù)有限公司,天津武清301700;4.中國石油華北油田分公司二連分公司,內(nèi)蒙古錫林浩特026000；5.中國石油華北油田公司第四采油廠,河北廊坊065000）

近年來水基凍膠壓裂液的研究重心，主要是在研發(fā)耐高溫、延遲交聯(lián)時間長的有機硼交聯(lián)劑。檢驗有機硼交聯(lián)劑性能的兩項最主要的指標是耐溫性能的高低和延遲交聯(lián)時間長短。所以本文優(yōu)化合成方法，在研究各變量各因素對XXJ-1 性能的影響時，采用的控制變量研究方法，以增加耐溫性和延長延遲交聯(lián)時間作為目的。通過改變反應(yīng)溫度、時間、硼砂、三乙醇胺以及催化劑氧氧化鈉用量，檢測各變量對以上兩項重要性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

硼砂（天津市紅巖化學(xué)試劑廠）；丙三醇（天津市化學(xué)試劑六廠）；三乙醇胺（天津市化學(xué)試劑有限公司）；10%Na0H 溶液（自制）；過硫酸銨（天津大茂化學(xué)試劑有限公司）；羥丙基胍膠（壓裂現(xiàn)場取回）；動態(tài)流變儀（AR2000ex）；平氏毛細管黏度計（北京北拓儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 合成反應(yīng)

向帶有攪拌棒和溫度計的三口燒瓶中依次加入設(shè)計量的三乙醇胺，硼砂、丙三醇和水，控制反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)氫氧化鈉加量，攪拌數(shù)小時后得到三乙醇胺改性的有機硼交聯(lián)劑XXJ-1。

1.3 性能評價

本文參照標準《SY/T 5107-2005 水基壓裂液性能評價方法》，測定XXJ-1 有機硼交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時間與耐溫性能。

2 結(jié)果與討論[1～6]

2.1 硼砂用量對壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，逐漸調(diào)節(jié)硼砂的加量。當(dāng)硼砂的加料量為20%時，交聯(lián)延遲時間長，并且耐溫較高。隨著硼砂加量的變大，交聯(lián)劑延遲交聯(lián)時間變短，耐溫性能越來越強，硼砂加量為20%時，延遲交聯(lián)時間為104s，耐溫達115℃。硼砂加量繼續(xù)增大，延遲交聯(lián)時間繼續(xù)變短，耐溫性能開始變差。并且當(dāng)硼砂加量達到25%時，反應(yīng)體系中有部分硼砂無法溶解。

2.2 三乙醇胺用量對壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，逐漸調(diào)節(jié)三乙醇胺的加量，實驗結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 三乙醇胺的用量對延遲交聯(lián)時間的影響

圖2 三乙醇胺的用量對耐溫性的影響

由圖1、圖2 可知，三乙醇胺較為適宜用量為20%。過多的三乙醇胺存在時，在一定程度阻礙了硼酸鹽離子與胍膠的反應(yīng)，使得耐溫性低且交聯(lián)時間長；當(dāng)三乙醇胺的量過少時，硼酸鹽離子反應(yīng)不完全，導(dǎo)致交聯(lián)過快。

2.3 氫氧化鈉用量對壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，逐漸調(diào)節(jié)氫氧化鈉的加量，實驗結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 氫氧化鈉的加量對延遲交聯(lián)時間的影響

圖4 氫氧化鈉的加量對耐溫性的影響

實驗研究表明，合成體系中加入約2.0%NaOH，制得的有機硼交聯(lián)劑XXJ-1 耐溫性能和延遲交聯(lián)性能最佳。

2.4 反應(yīng)溫度對壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，改變反應(yīng)溫度，實驗結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 反應(yīng)溫度對延遲交聯(lián)時間的影響

圖6 反應(yīng)溫度對耐溫性的影響

由圖5、圖6 可見，隨反應(yīng)溫度從50℃升高到80℃，XXJ-1 交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時間也從52s 增長到109s，再繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，延遲交聯(lián)時間開始變短。交聯(lián)劑的耐溫性也出現(xiàn)了相同的趨勢，在反應(yīng)溫度為80℃時，壓裂體系耐溫高達118℃。因此，XXJ-1 有機硼交聯(lián)劑的反應(yīng)溫度為80℃最優(yōu)。

2.5 反應(yīng)時間對壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，改變反應(yīng)時間，實驗結(jié)果見圖7、圖8。

由圖7、圖8 可見，當(dāng)反應(yīng)時間超過4h 時，交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)性能和耐溫性能反而出現(xiàn)不同程度的縮短和降低，根據(jù)實驗結(jié)果判斷此反應(yīng)的最優(yōu)時間為 3～4h。

圖7 反應(yīng)時間對延遲交聯(lián)時間的影響

圖8 反應(yīng)時間對耐溫性的影響

2.6 XXJ-1 交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)表征

作者對合成的XXJ-1 交聯(lián)劑進行減壓蒸餾、重結(jié)晶純化，并做紅外光譜。

圖9 XXJ-1 的紅外光譜圖

由圖 9 可見：在 666cm-1、950 cm-1、1063 和1583 cm-1處均出現(xiàn)硼酯特征吸收峰。上述結(jié)構(gòu)表明，所得XXJ-1 交聯(lián)劑為硼酯目標產(chǎn)物。

2.7 XXJ-1 交聯(lián)劑壓裂體系的性能

應(yīng)用XXJ-1 交聯(lián)劑得到的凍膠具有良好的耐高溫耐剪切性能，在110℃剪切實驗時，壓裂液的粘度隨溫度、時間和剪切變化如圖10 所示。

圖10 交聯(lián)比為100∶0.3 時的凍膠耐剪切性能(110℃)

室內(nèi)評價了有機硼交聯(lián)劑XXJ-1 的抗溫抗剪切能力，從圖10 可知：在溫度110℃、剪切速率170s-1條件下持續(xù)剪切120min，壓裂液粘度仍保持在110MPa·s 以上，可見XXJ-1 交聯(lián)的壓裂體系完全能滿足現(xiàn)場施工條件，具有良好的抗溫抗剪切性能。

2.8 破膠性能

按照SY/T 5107-2016 對壓裂液破膠性能測定要求，壓裂液應(yīng)在施工結(jié)束較短時間內(nèi)快速徹底破膠。本實驗采用過硫酸銨為破膠劑，模擬現(xiàn)場加藥量對XXJ-1 交聯(lián)的壓裂體系進行破膠實驗。

實驗結(jié)果顯示：溫度70℃，加過硫酸銨0.3%時，1 h 破膠液的粘度可以達到4.6MPa·s，殘渣含量為280ppm，完全符合施工要求。

3 結(jié)論

3.1 有機硼交聯(lián)劑XXJ-1 的最佳合成條件是：投料比例：三乙醇胺；20%；硼砂；20%；氫氧化鈉；2%；丙三醇；30%；余量為水，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3～4 h，工藝簡單，成本較低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

3.2 該有機硼交聯(lián)劑XXJ-1 在加量0.3%時，交聯(lián)延時為110s，耐溫達到110℃，是性能優(yōu)良的有機硼交聯(lián)劑。

3.3 使用該交聯(lián)劑的壓裂液體系，破膠快速徹底。